The effect of sub-zero temperatures on the oxidative leaching of elements from high-sulfide tailings.pdf Введение Хвостохранилища высокосульфидных отходов обогащения представляют собой источники загрязнения окружающей среды потенциально токсичными элементами (ПТЭ) [Park et al., 2019]. Это обусловлено тем, что под влиянием атмосферных факторов (сезонные осадки, свободный доступ кислорода воздуха [Blowes et al., 2003; Favas et al., 2016], ветровой перенос [Djebbi et al., 2017]) происходит трансформация вещества отходов (окислительное выщелачивание, реакция 1), химическое и механическое перемещение. Как результат, формируются кислые сульфатные дренажные растворы (acid mine drainage, AMD) с высоким содержанием ПТЭ (Fe, Cu, Zn, Pb, Hg, Cd, As и др.) [Myagkaya et al., 2016a]. Миграция элементов за пределы хвостохранилищ в виде минеральных частиц (перенос в водном потоке и эоловый) и растворенном состоянии приводит к формированию масштабных ореолов рассеяния [Moncur et al., 2014]. FeS2+|o2 + H2O= Fe2++ 2SO2“+ 2H+. (1) Температура окружающей среды тоже относится к одному из главных факторов трансформации вещества отходов [Elberling, 2005; Птицын и др., 2007; Ethier, Bussiere, Benzaazoua, 2012; Moncur et al., 2014; Langman et al., 2015; Sinclair et al., 2015]. Показано, что процессы окислительного выщелачивания в циклах замораживания-оттаивания происходят активнее вблизи поверхности, что обусловлено контрастностью условий. Кроме того, циклы замораживания-оттаивания способны оказать влияние на пути миграции элементов и способность удержания растворенных веществ в областях удержания поровых - Geosphere Research. 3. рр. 76-92. (In Russian). doi: вод [Langman et al., 2015]. Перепады температуры прежде всего оказывают влияние на скорость окисления и коррозии сульфидов, а также на деятельность микроорганизмов, способствующих окислению. Скорость окисления сульфидов снижается с температурой в соответствии с законом Аррениуса [Ahonen, Tuovinen, 1992], но несмотря на это окислительное выщелачивание сульфидов в зоне мерзлоты протекает активно за счет криоконцентрирования при отрицательных (по Цельсию) температурах [Ethier, Bussiere, Benzaazoua, 2012]. Размораживание кислых вод в активном слое приводит к образованию железо-сульфатных минералов и остаточной серной кислоты. Во время сезона оттепели высвобождающаяся кислота повышает растворение алюмосиликатных и других минералов. Данные процессы не только приводят к нарушению качества природных вод, но и оказывают негативное влияние на чувствительную арктическую экосистему путем нарушения местных условий многолетней мерзлоты [Lacelle et al., 2007]. При низких температурах потребление кислорода, необходимого для окислительного выщелачивания, снижается [Dawson, Morin, 1996], однако биотическое и абиотическое потребление кислорода в ходе окисления сульфидов сохраняется при температурах до -11 °С [Elberling, 2005]. На примере пир-ротинсодержащих отходов было показано, что при температуре -10 °С в веществе все еще существует незамерзшая вода, хотя потребление кислорода было ниже предела обнаружения [Meldrum, Jamieson, Dyke, 2001]. Работы, проведенные в канадской части Арктики, свидетельствуют о наличии кислых дренажных вод, свойственных хвостохранилищам. Эти исследования показали, что окисление высокосуль-фидного вещества может происходить в приледни-ковых районах даже в зимний период, так как значительное увеличение концентраций растворенных веществ приводит к понижению точки замерзания [Lacelle et al., 2007]. Вопрос влияния криопроцессов на трансформацию сульфидного вещества, миграцию элементов стал обсуждаться более активно в связи с большим количеством техногенных объектов в виде хвосто-хранилищ в районах северных широт, в том числе вечной мерзлоты [Meldrum, Jamieson, Dyke, 2001; Птицын и др., 2006; Lacelle et al., 2007; Pearce et al., 2011; Moncur et al., 2014], а также из-за процессов глобального потепления в связи со вскрытием зон окисления в арктических районах [Dold et al., 2013], зонах отступления ледников [Santofimia et al., 2017]. Цель работы - изучить особенности выщелачивания элементов (Na, Mg, K, Ca, Al, Fe, Cu, Zn, As, Cd, Hg, Pb, Au, Ag) из высокосульфидных отходов цианирования под влиянием циклов замораживания-оттаивания. Объект исследования Урское хвостохранилище расположено в пос. Урск (Кемеровская область, Россия). Климат в этом районе резко континентальный, с длинной и холодной зимой и коротким и относительно теплым летом. Средняя температура приземного воздуха в самый теплый месяц (июль) на большей части изучаемой территории составляет +18 °С. Самый холодный месяц - январь, когда средняя температура опускается до -19,2 °С с абсолютным минимумом от -45 °С до -48 °С. Теплый период (со среднесуточными температурами выше 0 °С) начинается со второй декады апреля и продолжается до второй декады октября; в среднем 175-195 дней. Безморозный период (при суточной температуре воздуха выше 0 °С) на исследуемой территории составляет 96 дней [Gustaytis, Myagkaya, Chumbaev, 2018]. В условиях достаточно расчлененного рельефа региона происходит значительное перераспределение осадков по территории. Урское хвостохранилище расположено на подветренном склоне Салаирского плато, где формируется зона с пониженным увлажнением: годовое количество осадков в среднем многолетнем цикле составляет до 474 мм, а в центральной и восточной частях Кемеровской области количество осадков составляет от 550 до 700 мм [Хмелев, Танасиенко, 2013]. Выбранный объект является хорошо изученным, модельным объектом, на примере которого было показано концентрирование благородных металлов природным органическим веществом, находящимся в длительном взаимодействии с высокоминерализованными кислыми дренажными растворами [Myagkaya et al., 2016b, 2020, 2021; Lazareva et al., 2019; Saryg-ool et al., 2020]. В продолжении изучения особенностей миграции Au и Ag, а также ПТЭ в экзогенных условиях, в данной работе проводится экспериментальное исследование влияния циклов замораживания-оттаивания на их выщелачивание из высокосульфидных отходов обогащения. Хвостохранилище сформировано из отходов обогащения высокосульфидных серноколчеданных руд Ново-Урского месторождения, которое расположено в северной части Салаирского кряжа Алтае-Саянской складчатой зоны в пределах Урского рудного поля. Последнее входит в состав одной из семи крупных вулкано-плутонических структур, наиболее известные из которых Салаирская и Урская, благодаря рудникам и складированным отходам [Lazareva et al., 2019]. Добыча золота производилась открытым способом с применением амальгамации и цианирования. Обогащались два типа руд: первичные сульфидные руды и руды зоны окисления. В последующем были сформированы два отвала высотой 1012 м (рис. 1) с отходами обогащения соответствующих руд - отходы первичных руд (ОПР) и отходы руд зоны окисления (ОРЗО) [Saryg-ool et al., 2017; Myagkaya et al., 2016a, 2016b, 2019; Gustaytis, Myagkaya, Chumbaev, 2018]. ОПР представлены песчаным материалом серого цвета и состоят, в основном, из пирита, барита и кварца. Пирит сохраняет включения галенита, халькопирита, борнита, арсенопирита, сфалерита, теннантита, алтаита и теллурида ртути. Включения Au0 пробностью 910 %« (с примесями 28,6 %о Cu и 61,4 %о Ag) присутствуют в пирите. Барит включает науманнит (Ag2Se) и селенид ртути со значительными количествами Ag и S: Hg0,8Ag0,2Se0,7S0,3. Отходы руд зоны окисления сложены мелкозернистым, песчаным веществом ярко-оранжевого цвета за счет значительного количества охристых минералов (яро-зит, гётит). Также в составе преобладает кварц, а количество барита и пирита существенно ниже. Среди алюмосиликатов установлены мусковит, альбит, второстепенный хлорит и микроклин [Myagkaya et al., 2016a]. Наличие Au0 с примесями Ag, Cu, Hg, Se в отходах обоих типов руд подтверждается другими работами [Хусаинова и др., 2020]. ОПР в большей степени обогащены Fe, Cu, Zn, Se, Sr, Cd, Te, Ba, Hg и Pb, а в материале ОРЗО преобладают Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti и Rb [Myagkaya et al., 2016b]. Остаточное содержание Au и Ag в ОПР составляет 0,5 и 18 ppm. Содержания Au и Ag в пирите также не высокие (0,5 и 4,5 ppm соответственно). Содержание Au и Ag в ОРЗО ниже (0,26 и 13 ppm соответственно). Отвалы дренируются ручьем, который за счет взаимодействия с сульфидными отходами превращается в кислый дренажный ручей (рН 1,9, Eh 655 мВ, минерализация ~ 4,8 г/л) с высоким содержанием SO42- (до 3 600 мг/л), Al (> 26 мг/л) и Fe (до 780 мг/л). Концентрации благородных металлов в дренажном ручье непосредственно у отвалов варьируют в зависимости от сезона: Au - от 0,2 до 1,2 мкг/л, Ag - от 0,01 до 0,3 мкг/л. Детальные данные приведены в работе [Myagkaya et al., 2016a]. Отвалы отходов первичных руд (ОПР) Отвалы отходов руд зоны окисления (ОРЗО) Рис. 1. Фотографии отвалов отходов первичных руд и руд зоны окисления в 2015 г. (слева) и схема Урского хвостохранилища с точками опробования вещества отходов (справа) 1 - лесная зона; 2 - жилые кварталы; 3 - затопленный карьер; 4 - породный отвал; 5, 6 - хвостохранилище, сложенное (5) отходами первичных руд, (6) отходами руд зона окисления; 7, 8 - ближняя зона потока рассеяния, представленная снесенным веществом (7) отходов первичных руд и (8) отходов руд зоны окисления; 9-12 - средняя зона потока рассеяния (аналогично 7 и 8); 13 - заболоченная часть потока рассеяния; 14 - главный поток КДР; 15 - техногенный пруд; 16 - наиболее удаленная зона потока рассеяния; 17 - область переслаивания отходов первичных руд с отходами руд зоны окисления; 18 - условная граница, делящая поток рассеяния на зоны; 19 - точки опробования Ближняя зона Средняя зона Удаленная зона 330т Fig. 1. Photos of the sulfide and oxide tailings in 2015 (left) and scheme of the Ursk tailings with a sampling points of the wastes material (right) 1 - forests; 2 - residential area; 3 - flooded quarry; 4 - gangue dump; 5, 6 - sulfide (5) and oxide (6) tailings; 7, 8 - proximal zone of dispersion train: sulfide (7) and oxide (8) tailings; 9-12 - middle zone of dispersion train (similar to 7 and 8); 13 - swampy area; 14 -main AMD stream; 15 - pond; 16 - distal zone of dispersion train; 17 - mixed tailings; 18 - boundaries of zones; 19 - sampling points Методы исследования Отбор проб. Для проведения экспериментов летом 2015 г. на территории Урского хвостохранилища отобрано вещество ОПР и ОРЗО объемом 5 л каждый (см. рис. 1). Экспериментальные работы. Первый этап экспериментальных работ (рис. 2) заключался в отжиме поровых растворов из части исходного вещества отходов (образцы PW-0). Из другой части исходного вещества поровые растворы были отжаты после 140 дней его замораживания (образцы PW-0*). На втором этапе использовалось отжатое (без замораживания) вещество отходов: в пластиковые ведра объемом 1 л помещалось вещество и добавлялось 160 мл дистиллированной воды. Далее проводилось последовательное замораживание и размораживание с отжимом поровых вод. Первое замораживание длилось 3 дня (образцы PW-1), второе - 70 (образцы PW-2), третье - 9 дней (образцы PW-3). Затем проводились заморозки, включающие несколько циклов замораживания-оттаивания: четвертый этап - 3 цикла (образцы PW-4), пятый - 6 (образцы PW-5), шестой - 9 циклов (образцы PW-6). Длительность каждого цикла замораживания-оттаивания составила 24 ч замораживания и 24 ч оттаивания (рис. 2). Замораживание осуществлялось в бытовых морозильниках при -20 °С. Поровые растворы отжимались ручным гидравлическим прессом под давлением 150 г/см3. Все поровые растворы фильтровались через бумажные фильтры типа «синяя лента», далее проводились измерение рН, Eh («Анион 7051», Ин-фраспак-Аналит, Россия) и консервация растворов для последующих анализов. Часть растворов, предназначенных для определения тяжелых металлов, подкисляли азотной кислотой в пропорции 4 мл кислоты на 1 л раствора; на Au и Ag подкисление проводилось царской водкой в этой же пропорции. Часть растворов, предназначенная для определения основного ионного состава, не подкислялась. Рис. 2. Схема проведения экспериментальной работы Fig. 2. Scheme of the conducted experimental work Аналитические методы анализа. Содержания Na, Mg, Al, K, Ca, Fe, Cu, Zn, As, Cd, Pb в веществе отходов определялись методами пламенной (ПААС) и электротермической (ЭТА-ААС) атомно-абсорбционной спектрометрии с использованием спектрометра Solaar M6 (Thermo Electron, США) после минерализации проб, включающей предварительный обжиг при 600 °C с последующим разложением смесью минеральных кислот (HF, HNO3, HCl). Содержания Au и Ag определялись методом ЭТА-ААС после минерализации проб (см. выше) и экстракции аналитов в органическую фазу. Золото экстрагировалось раствором сульфидов нефти в толуоле, серебро - раствором изопропиламина в толуоле. Содержания Hg определялись методом «холодного пара» на атомно-абсорбционном анализаторе «РА-915М» (Люмэкс, Россия), не требующего химической пробоподготовки [ISO 12846, 2012]. Ионный состав (F-, Cl-, NO3-, SO42-) определялся методом ионной хроматографии с использованием хроматографа 883 Basic IC plus (Metrohm, Швейцария) [Saryg-ool et al., 2020]. Содержания Na, Mg, Al, K, Ca, Fe, Cu, Zn, As, Cd, Pb, Ag, Au в растворах определялись методами ПААС и ЭТА-ААС. Содержание Hg в растворах определялись методом «холодного пара» с последующим атомно-абсорбционным определением. В качестве восстановителя ртути до холодного пара использовали хлорид олова (II) с последующим определением атомарной ртути методом ААС на анализаторе «РА-915М» с приставкой «РП-92» (Люмэкс, Россия) [ISO 12846, 2012]. Результаты Состав исходного вещества отходов. Вещество ОПР в большей мере обогащено сидерофильными элементами, в отличие от вещества ОРЗО, где преобладают халькофильные элементы. Содержания благородных металлов в отходах первичных руд выше, чем в отходах руд зоны окисления (табл. 1), как и было установлено ранее [Myagkaya et al., 2о^]. Таблица 1 Содержание элементов в веществе отходов Урского хвостохранилища Table 1 The contents of elements in the wastes of the Ursk tailings Элемент Ед. изм. ОПР ОРЗО Fe мас. % 27,5 6,9 Al мас. % о,о4 3,5 Ca мас. % о,о4 о,48 Mg мас. % о,оо2 о,17 K мас. % о,о14 о,65 Na мас. % о,о27 о,55 As г/т 42о 34о Cd г/т о,53 о,11 Pb г/т 57о 13оо Cu г/т 5оо 51 Zn г/т 25о 74 Hg г/т 55 22 Au г/т 1,5 о,4 Ag г/т 14 1,3 Физико-химические свойства поровых растворов. Исходные поровые растворы ОПР (PW-о), согласно геохимическим классификациям, - сильнокислые, Al-Fe-SO4 состава, с минерализацией (TDS) 39,33 г/л (рис. 3). В поровых водах, отжатых из исходного вещества после 14о дней заморозки (PW-о*, рис. 3), минерализация немного ниже, а pH - выше (табл. 2); раствор относится к водам с повышенной соленостью, сильнокислым, Mg-Al-Fe-сульфатного типа. Растворы после 3-дневной (PW-1, табл. 2) и 7о-дневной (PW-2, табл. 2) заморозок относятся к сильнокислым водам, с повышенной соленостью, Ca-Al-Fe-сульфатного типа, тогда как после следующей 9дневной (PW-3, табл. 2) заморозки поровая вода стала менее соленой, а также значения рН несколько увеличилась. Поровые воды после последующих 3 циклов 3- (PW-4, табл. 2) и 6-кратной (PW-5, табл. 2) заморозки характеризуются как сильнокислые, соленые воды, тогда как после 9-кратной (PW-6, табл. 2) заморозки воды менее соленые и менее кислые; они относятся к солоноватым, сильнокислым водам. Преобладающими ионами, как и в предшествующих растворах, являются Ca, Al, Fe и сульфат. Только при 9-кратном замораживании возрастает роль Ca, и поровые воды становятся Al-Ca-Fe-сульфатного типа. В целом для поровых вод, полученных в ходе циклов замораживания-оттаивания вещества отходов первичных руд, можно выделить некоторые закономерности колебаний основного ионного состава. Минерализация и содержание сульфат-аниона обратно зависят от значений pH - с каждым циклом происходит снижение TDS с 39,33 до 1,76 г/л и SO4 c 33 9оо до 1 338 мг/л по мере увеличения рН с 1,52 до 2,61. Степень снижения минерализации и увеличения рН наиболее активно проявлена на этапе кратных циклов замораживания-оттаивания, чем на этапе выдерживания вещества 3-7о дней. Содержания хлорид- и фторид-ионов в поровых водах резко увеличиваются сразу после первой заморозки исходного (PW-1), по сравнению с PW-о, и постепенно снижаются с каждой стадией. Содержания нитратов тоже увеличиваются после первой заморозки, однако далее наблюдаются два дальнейших пика - после третьего этапа заморозки (PW-3) и шестого (PW-6). В поровой воде из исходного вещества отходов первичных руд содержания Fe, Mg и К (табл. 2; рис. 4; PW-о) увеличиваются, а Al, Ca и Na, наоборот, снижаются после длительного, непрерывного (14о дней) замораживания (табл. 2; рис. 4; PW-о*). В этих растворах содержания элементов наиболее высоки, чем в последующих. Дальнейшее замораживание вещества приводит также к выщелачиванию Fe, Al, Ca, Mg, K, Na (табл. 2; рис. 4; PW-1-6), но интенсивность выщелачивания элементов (исключая K) снижается с каждой последующей стадией эксперимента. Суммарное содержание элементов за все эти стадии (PW-1-6) выше значений в поровых водах из исходного замороженного 14о дней вещества (PW-о*). Таким образом, циклы замораживания и оттаивания, а также добавление новой порции дистиллированной воды, несомненно, повлияли на выщелачивание элементов. Исходные поровые воды отходов руд зоны окисления (PW-о, рис. 3, табл. 2) относятся к сильнокислым, соленым водам Fe-Ca-Al-сульфатного типа. В поровом растворе, отжатом спустя 14о дней заморозки (PW-о*, табл. 2), наблюдается увеличение минерализации, содержаний сульфат- и нитрат-анио-нов, что не характерно для отходов первичных руд; pH также увеличивается. В целом раствор, отжатый на этой стадии, относится к сильнокислым, с повышенной соленостью, Mg-Fe-Ca-Al-сульфатного типа. Поровые растворы на всех последующих циклах эксперимента относятся тоже к сильнокислым, соленым водам (рис. 3, PW-1-6). Все поровые растворы отходов руд зоны окисления на всех этапах заморозки относятся к водам Fe-Al-Ca-сульфатного типа. Рис. 3. Диаграмма Дурова для экспериментальных поровых растворов из отходов первичных руд (серый цвет) и отходов руд зоны окисления (оранжевый цвет) TDS - минерализация; PW-0 - исходный поровый раствор, PW-0* - исходный поровый раствор после 140 дней заморозки, PW-1 - поровый раствор после 1-й заморозки (3 дня), PW-2 - поровый раствор после 2-й заморозки (70 дней), PW-3 - поровый раствор после 3-й заморозки (9 дней), PW-4 - поровый раствор после 4-й заморозки (3 цикла замораживания-оттаивания), PW-5 - поровый раствор после 5-й заморозки (6 циклов замораживания-оттаивания), PW-6 - поровый раствор после 6-й заморозки (9 циклов замораживания-оттаивания) Fig. 3. Durov diagram for experimental pore waters from sulfide (gray) and oxide (orange) tailings TDS - total dissolved solids, PW-0 - initial pore waters, PW-0* - initial pore waters after 140 days of freezing, PW-1 - pore waters after 1st freezing (3 days), PW-2 - pore waters after 2nd freezing (70 days), PW-3 - pore waters after 3rd freezing (9 days), PW-4 - pore waters after 4th freezing (3 freeze-thaw cycles), PW-5 - pore waters after 5th freezing (6 freeze-thaw cycles), PW-6 - pore waters after 6th freezing (9 freeze-thaw cycles) В ходе заморозки в поровых водах минерализация постепенно снижается с 5,76 до 3,2 г/л, как и содержания сульфат- и фторид- анионов; содержание хло-рид-иона распределено неравномерно, но также прослеживается тенденция снижения содержаний, а pH, наоборот, увеличивается с 2,34 до 3 (табл. 2). Длительное непрерывное замораживание (табл. 2; рис. 4; PW-0*) приводит к увеличению содержания Fe и Mg, а также Са относительно исходной поровой воды (табл. 2; рис. 4; PW-0); содержания элементов в этих водах максимальны среди всех этапов эксперимента, за исключением Ca. Содержания K на первом этапе эксперимента (PW-0, PW-O*) не меняется, Na - снижается после длительного вымораживания. Дальнейшее распределение Fe, Al, Mg, Na в поровых водах повторяет закономерность снижения содержаний в ходе вымораживания (рис. 4; PW-1-6), как и в случае с отходами первичных руд. Только для Ca наблюдаются два пика, которые характеризуют начало новых этапов заморозки (рис. 4; PW-1 и PW-4). Для K наблюдаются пики на стадии PW-1 и PW-5. Суммарное содержание элементов за все эти стадии (PW-1-6) выше значений в поровых водах из исходного замороженного 140 дней вещества (PW-0*), за исключением Fe и Mg, для которых суммарное содержание и содержание после длительного замораживания близки. Если сравнивать с поровыми водами из отходов первичных руд, то видно, что для вод, отжатых из отходов руд зоны окисления, закономерности изменения параметров (рН, минерализации, содержаний хлорид-, сульфат-анионов, катионов) в ходе эксперимента схожи. Отличие между двумя типами вещества проявлены в том, что поровые воды из отходов первичных руд (табл. 2, PW-0) более минерализованы и более кислые за счет более высокого содержания сульфатов; в поровых водах из отходов руд зоны окисления (табл. 2, PW-0) наблюдается увеличение минерализации и сульфатов после длительной заморозки (140 дней). Содержания ПТЭ в экспериментальных поровых растворах. Закономерности распределения Cu, Zn, Pb, Cd, As и Hg в экспериментальных растворах отходов разных типов отличаются (рис. 5). Во-первых, элементы можно разделить на группы, основываясь на закономерностях их поведения в поровом растворе исходного вещества в зависимости от замораживания. В поровых водах, отжатых из отходов первичных руд, для Zn, Cd, Hg, As характерно увеличение их концентраций спустя 140 дней заморозки, тогда как содержания Cu не изменились, а содержания Pb снизились (см. рис. 5, PW-0, PW-0*). Для отходов руд зоны окисления на этом этапе эксперимента характерно увеличение концентраций Cu, As и снижение концентраций Zn, Cd, Hg, Pb (рис. 5, PW-0, PW-0*). Наибольшие концентрации элементов характерны для поровых вод из отходов первичных руд (табл. 2), что обусловлено составом вещества (см. табл. 1). Таблица 2 Состав экспериментальных поровых растворов из вещества отходов первичных руд (ОПР) и отходов руд зоны окисления (ОРЗО) (мг/л, за исключением указанных) Table 2 Composition of experimental pore waters from sulfide (ОПР) and oxide (ОРЗО) tailings (mg/L, except for those indicated) Показа тель PW-0 PW-0* PW-1 PW-2 PW-3 PW-4 PW-5 PW-6 КДР ОПР ОРЗО ОПР ОРЗО ОПР ОРЗО ОПР ОРЗО ОПР ОРЗО ОПР ОРЗО ОПР ОРЗО ОПР ОРЗО pH 1,52 2,35 2,15 2,54 2,04 2,34 2,05 2,46 2,16 2,56 2,29 2,67 2,61 2,85 2,55 3 1,9 Eh, мВ 550 576 656 654 561 594 674 694 652 675 621 666 617 662 616 649 655 F 3,54 5,46 10,4 3,89 7,54 4,08 5,78 3,15 4,41 3,01 1,17 1,15 0,25 0,72 0,25 0,65 Н,д. Cl 8,77 25,3 60,1 17,8 40,8 15,4 33,7 16,9 22,4 10 9,4 8,2 4,13 5,5 10,5 9,65 13 NO3 2,5 0,5 7,4 14,6 7,11 4,07 8,58 5,45 11,6 3,79 7,3 0,5 14,2 0,5 5,2 0,5 Н,д. SO4 33 900 7 954 28 156 8 343 12 973 4 455 10 650 4 697 6 561 4 197 3 602 3 309 1 338 3 026 2 597 2 477 3 600 TDS, г/л 39,33 9,67 33,67 10,12 16,13 5,76 12,39 5,55 7,59 4,99 3,86 4,16 1,76 3,79 3,26 3,21 4,8 Fe 3835 486 4145 536 2047 151 1160 77 694 49 63 39 309 56 517 27 780 Al 719 320 326 349 403 164 210 108 110 68 56 53 17 34 31 30 >26 Ca 482 656 411 583 417 850 196 568 122 608 82 712 64 637 64 645 190 Mg 259 120 376 198 160 69 81 41 38 25 23 17 8,7 11 16 8 100 K 1,3 2,5 2,1 2,4 2,5 3,7 0,81 3,4 0,2 2,2 2,7 1,3 0,49 8,8 3,8 1,9 0,9 Na 35 55 30 20 21 19 13,7 14,1 8,8 10,2 2,7 8,8 4,2 1,3 3,8 5,6 17 Mn 30 14 32 19 18 8,6 11 6 6,8 3,1 3,4 2,1 1,1 1,3 2,1 0,7 17 Cu 21 2,3 21 2,9 15 1,3 7,8 1 5,1 0,6 2,6 0,5 0,81 0,31 2 0,57 2,5 Zn 29 27 84 26 17 14 11 10 6,5 5,3 4 4,2 1,4 2,5 2,8 1,8 11 Pb 0,98 0,24 0,07 0,018 1,2 0,01 0,93 0,15 0,91 0,11 0,67 0,005 0,28 0,005 2,3 0,01 0,11 Sr 1,4 1 1,6 1,1 1,4 0,7 0,022 0,016 0,011 0,008 0,55 0,41 0,87 0,37 0,45 0,93 0,59 Cd 0,048 0,024 0,058 0,02 0,029 0,015 0,022 0,016 0,011 0,008 0,007 0,0053 0,0074 0,0087 0,0061 0,0043 0,018 As 0,22 0,33 2,2 0,74 0,34 0,05 0,096 0,016 0,014 0,005 0,15 0,0061 0,013 0,0063 1,2 0,0088 0,63 Se 0,01 0,015 0,012 0,0067 0,04 0,005 0,062 0,1 0,017 0,032 0,021 0,014 0,033 0,011 0,01 0,0067 0,44 Au, мкг/л 0,97 0,067 0,81 0,025 1 0,054 0,17 0,025 0,16 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 1,2 Ag, мкг/л 10,2 8,3 16 3,4 9,7 1,7 3,4 0,58 2,4 0,28 0,4 0,15 0,5 0,15 1,3 0,5 0,3 Hg мкг/л 14,5 5,77 82,6 2,05 70,8 3,9 11,4 2,8 10,2 1,7 5,1 3,3 1,3 3,4 19 3,2 11,4 Примечание. КДР - кислый дренажный ручей, по данным [Myagkaya et al., 2016a]; TDS - минерализация; PW-0 - исходный поровый раствор, PW-0* - исходный поровый раствор после 140 дней заморозки, PW-1 - поровый раствор после 1-й заморозки (3 дня), PW-2 - поровый раствор после 2-й заморозки (70 дней), PW-3 - поровый раствор после 3-й заморозки (9 дней), PW-4 -поровый раствор после 4-й заморозки (3 цикла замораживания-оттаивания), PW-5 - поровый раствор после 5-й заморозки (6 циклов замораживания-оттаивания), PW-6 - поровый раствор после 6-й заморозки (9 циклов замораживания-оттаивания). Note. КДР - acid mine drainage, according to [Myagkaya et al., 2016a]; TDS - total dissolved solids, PW-0 - initial pore waters, PW-0* - initial pore waters after 140 days of freezing, PW-1 - pore waters after 1st freezing (3 days), PW-2 - pore waters after 2nd freezing (70 days), PW-3 - pore waters after 3rd freezing (9 days), PW-4 - pore waters after 4th freezing (3 freeze-thaw cycles), PW-5 -pore waters after 5th freezing (6 freeze-thaw cycles), PW-6 - pore waters after 6th freezing (9 freeze-thaw cycles). В ходе дальнейшего замораживания элементы тоже разделяются на группы (рис. 5, PW-1-6). Первая группа - с постепенным снижением концентраций (Cu, Zn, Cd и As). При общей тенденции снижения концентраций Cd наблюдаются некоторые увеличения элемента в растворах из отходов руд зоны окисления (табл. 2). В растворах отходов первичных руд наблюдается увеличение концентрации As, которое начинается при 3-кратном чередовании замораживания и оттаивания (рис. 5, PW-4) и продолжается до 6-кратного чередования включительно (рис. 5, PW-5). В растворах из отходов руд зоны окисления увеличение концентрации As начинается с 3-кратного чередования (табл. 2, PW-4) и продолжается вплоть до 9-кратного (табл. 2, PW-6). Рис. 4. Содержания основных катионов в экспериментальных поровых растворах из отходов первичных руд (серый цвет; ОПР) и отходов руд зоны окисления (оранжевый цвет; ОРЗО) PW-0 - исходный поровый раствор, PW-0* - исходный поровый раствор после 140 дней заморозки, PW-1 - поровый раствор после 1-й заморозки (3 дня), PW-2 - поровый раствор после 2-й заморозки (70 дней), PW-3 - поровый раствор после 3-й заморозки (9 дней), PW-4 - поровый раствор после 4-й заморозки (3 цикла замораживания-оттаивания), PW-5 - поровый раствор после 5-й заморозки (6 циклов замораживания-оттаивания), PW-6 - поровый раствор после 6-й заморозки (9 циклов замораживания-оттаивания) Fig. 4. The contents of the main cations in experimental pore waters from sulfide (gray, ОПР) and oxide (orange, ОРЗО) tailings PW-0 - initial pore waters, PW-0* - initial pore waters after 140 days of freezing, PW-1 - pore waters after 1st freezing (3 days), PW-2 - pore waters after 2nd freezing (70 days), PW-3 - pore waters after 3rd freezing (9 days), PW-4 - pore waters after 4th freezing (3 freeze-thaw cycles), PW-5 - pore waters after 5th freezing (6 freeze-thaw cycles), PW-6 - pore waters after 6th freezing (9 freezethaw cycles) 0.3 0.07 0.25 0.06 0.2 0.05 0.15 0.1 0.04 0.03 0.02 1-1 0.05 0.01 пгт М итт 0 0 ОПР 7 S As, мг/л ОРЗО О S 2 0.4 1.5 0.3 1 0.2 0.5 0.1 0 ■ П И Г~Н (ТПП - -- И -- 0 PW-tt PW-O*PW-1 PW-2 PW-.3 PW-4 FW-5 PW-6 Рис. 5. Содержания потенциально токсичных элементов в экспериментальных поровых растворах из отходов первичных руд (серый цвет, ОПР) и отходов руд зоны окисления (оранжевый цвет, ОРЗО) PW-0 - исходный поровый раствор, PW-0* - исходный поровый раствор после 140 дней заморозки, PW-1 - поровый раствор после 1-й заморозки (3 дня), PW-2 - поровый раствор после 2-й заморозки (70 дней), PW-3 - поровый раствор после 3-й заморозки (9 дней), PW-4 - поровый раствор после 4-й заморозки (3 цикла замораживания-оттаивания), PW-5 - поровый раствор после 5-й заморозки (6 циклов замораживания-оттаивания), PW-6 - поровый раствор после 6-й заморозки (9 циклов замораживания-оттаивания) Fig. 5. The contents of potentially toxic elements in experimental pore waters from sulfide (gray, ОПР) and oxide (orange, ОРЗО) tailings PW-0 - initial pore waters, PW-0* - initial pore waters after 140 days of freezing, PW-1 - pore waters after 1st freezing (3 days), PW-2 - pore waters after 2nd freezing (70 days), PW-3 - pore waters after 3rd freezing (9 days), PW-4 - pore waters after 4th freezing (3 freeze-thaw cycles), PW-5 - pore waters after 5th freezing (6 freeze-thaw cycles), PW-6 - pore waters after 6th freezing (9 freezethaw cycles). Вторая группа - с неравномерным распределением (Pb, Hg). В поровых водах отходов первичных руд наблюдаются два пика Pb, первый после 3-дневной заморозки (рис. 5, PW-1), второй - после 6-кратного чередования замораживания и оттаивания (рис. 5, PW-5). В отходах руд зоны окисления 70-дневное замораживание (рис. 5, PW-2) приводит к наиболее активному выщелачиванию Pb. Содержания Hg распределены неравномерно только в экспериментальных растворах отходов руд зоны окисления, где наблюдается увеличение содержаний в начале каждого типа замораживания (рис. 5, PW-1 и PW-4-5). В растворах из отходов первичных руд содержания постепенно снижаются по мере заморозки. В целом для поровых вод отходов обоих типов наблюдается преобладание элементов в растворах, отжатых из отходов первичных руд, по сравнению с растворами из отходов руд зоны окисления. Однако наблюдаются скачки концентраций в растворах из отходов руд зоны окисления, превышающие концентрации в растворах из отходов первичных руд: As после первой заморозки (рис. 5, PW-1); Cd после 6-кратной заморозки (рис. 5, PW-5); Hg после 9-кратной заморозки (рис. 5, PW-6). Суммарное содержание ПТЭ в поровых водах после стадий PW-1-6, аналогично катионам, выше по сравнению с исходными поровыми водами как перед заморозкой, так и после заморозки. Исключением являются Zn - для ОПР, As - для обоих типов отходов; для этих элементов не проявлено такой тенденции. Содержания благородных металлов в экспериментальных поровых растворах. В отходах первичных руд замораживание в течение 3 дней привело к наибольшему увеличению содержания Au (табл. 2, рис. 6, PW-1) относительно исходного порового раствора (рис. 6, PW-0) в отличие от длительного непрерывного замораживания (рис. 6, PW-0*). Последующие этапы замораживания (рис. 6, PW-2-3) сопровождались послаблением выщелачивания элемента. Чередование замораживания и оттаивания (рис. 6, PW-4-6) не привело к значительному выщелачиванию Au в отличие заморозки по несколько дней. В отходах руд зоны окисления процессы выщелачивания проявлены менее активно, чем в вышеописанном случае; здесь только 3-дневное замораживание привело к значительному выщелачиванию элемента (табл. 2, рис. 6, PW-1). Содержания Au в поровой воде в ходе дальнейших этапов замораживания были на уровне предела обнаружения, что не позволило достоверно оценить процесс (табл. 2, рис. 6). Рис. 6. Содержания Au и Ag в экспериментальных поровых растворах из отходов первичных руд (серый цвет, ОПР) и отходов руд зоны окисления (оранжевый цвет, ОРЗО) PW-0 - исходный поровый раствор, PW-0* - исходный поровый раствор после 140 дней заморозки, PW-1 - поровый раствор после 1-й заморозки (3 дня), PW-2 - поровый раствор после 2-й заморозки (70 дней), PW-3 - поровый раствор после 3-й заморозки (9 дней), PW-4 - поровый раствор после 4-й заморозки (3 цикла замораживания-оттаивания), PW-5 - поровый раствор после 5-й заморозки (6 циклов замораживания-оттаивания), PW-6 - поровый раствор после 6-й заморозки (9 циклов замораживания-оттаивания) Fig. 6. Au and Ag contents in experimental pore waters from sulfide (gray, ОПР) and oxide (orange, ОРЗО) tailings PW-0 - initial pore waters, PW-0* - initial pore waters after 140 days of freezing, PW-1 - pore waters after 1st freezing (3 days), PW-2 - pore waters after 2nd freezing (70 days), PW-3 - pore waters after 3rd freezing (9 days), PW-4 - pore waters after 4th freezing (3 freeze-thaw cycles), PW-5 - pore waters after 5th freezing (6 freeze-thaw cycles), PW-6 - pore waters after 6th freezing (9 freezethaw cycles) Интенсивное выщелачивание Ag из отходов первичных руд происходит после длительного замораживания вещества - содержания элемента в поровом растворе этой стадии (табл. 2, рис. 6, PW-0*) выше, чем в поровом растворе из исходного вещества (табл. 2, рис. 6, PW-0). Последующее вымораживание вещества сопровождается выщелачиванием серебра, и активность процесса снижается с каждой ступенью (табл. 2, рис. 6, PW-1-6). Экспериментальные растворы, отжатые из отходов руд зоны окисления, обогащены серебром меньше, чем растворы, отжатые из отходов первичных руд. Замораживание вещества, как непрерывное, так и по стадиям (табл. 2, рис. 6, PW-0*, 1-6), сопровождается выходом элемента в раствор, но менее интенсивно, чем из отходов первичных руд (рис. 6). Каждая последующая стадия приводит к постепенному снижению содержаний Ag в поровой воде (табл. 2, рис. 6, PW-1-6). Суммарное содержание благородных металлов за все эти стадии (PW-1-6) выше значений в поровых водах из исходного замороженного в течение 140 дней вещества (PW-0*). Обсуждение результатов Формирование кислых дренажных растворов в районах с холодным климатом является известным явлением [Lacelle et al., 2007; Moncur et al., 2014; Ali et al., 2019]. С одной стороны, известно, что при отрицательных температурах скорость окисления пирита снижается [Ahonen, Tuovinen, 1992], как и активность многих микроорганизмов (они способны сохранять жизнеспособность в условиях холодового анабиоза в течение длительного времени) [Абызов, Мицкевич, Поглазова, 2011]. С другой стороны, показано, что окисление сульфидов возможно даже зимой. Происходит значительное увеличение концентраций растворенных веществ, что приводит к снижению точки замерзания. Это позволяет психрофильным микробам (жизнедеятельность обычно при температуре

Скачать электронную версию публикации