Selenium in natural-anthropogenic geosystems of mining areas of Transbaikalia.pdf Введение Селен относится к малораспространенным химическим элементам, среднее содержание которого в Земной коре составляет всего 0,05 г/т (ppm). Он входит в VI группу Периодической системы и является наряду с теллуром и полонием ближайшим аналогом серы. Поэтому он легко входит в состав сульфидов, замещая ее. В отличие от серы, он менее подвижен. В природных условиях в зоне окисления сульфидных месторождений селен может относительно легко выноситься на ландшафт и в подземные воды в форме (SeO4)2-. Соли селеновой кислоты растворимы в воде и могут участвовать в водной миграции. В зонах окисления сульфидных месторождений развиты селенаты или селениты [Гавриленко, 1993]. Однако селенистокислые соли, возникающие на геохимических барьерах, практически нерастворимы в воде и легко переходят в осадок, образуя соединения типа MеSeO3•nH2O. Исключение составляют селениты К и Na, которые участвуют в водной миграции в растворённом виде. Кислые селенистокислые соли, или биселениты, легко мигрируют подобно бикарбонатам. Забайкалье относится к одной из исторических горнопромышленных территорий, где широко развиты полиметаллические, золото-полиметаллические, олово-полиметаллические, золоторудные, молибденовые и сульфидно-вольфрамитовые месторождения, разработка которых ведется на протяжении XVIII-XXI вв. В результате этого сформировались природно-антропогенные геосистемы горнопромышленных территорий, где одной из важных составляющих руд являются сульфиды, с которыми преимущественно связан селен. Поэтому изучение распространенности этого элемента в основных компонентах ландшафта данных территорий с учетом свойств селена представляется весьма актуальной задачей. Поведение селена в этих условиях специфично. На восстановительных геохимических барьерах, вероятно, может иметь место селенат-редукция с образованием селенидов. Поэтому относительно высокая селенистость руд и продуктов их окисления не всегда обеспечивает нахождение селена в ландшафте, в частности в почвах, в формах, пригодных для усвоения растительностью, являющейся источником селена для биоты, в том числе для домашних животных, дающих с пищей необходимый человеку селен. В условиях природно-антропогенных геосистем, где происходит переработка руд, возникает резкая активизация реакционной способности селена вследствие нарушения сплошности содержащих селен природных минеральных агрегатов в рудах, воздействия реагентов, участвующих в обогащении руд, влияния процесса механохимических преобразований при измельчении и перемещении в пульпе, аккумулируемой в хвостохранилищах в виде хвостов обогащения. Здесь следует считать очевидным высвобождение части селена и переход его в подвижное состояние. В этих условиях вследствие интенсивного окисления сульфидов вода в хвостохрани-лище может быть слабощелочной (рН 8) или кислой, сульфатной, а в условиях соприкосновения с атмосферой - окислительной и поэтому способной переводить селен в подвижное состояние. В рыхлых, щелочных, хорошо аэрируемых почвах селен присутствует в значительной мере в форме селенатов, которые хорошо растворимы и легко усваиваются растениями. Но в кислых, заболоченных почвах верхних частей хвостохранилищ селен может находится и в виде малорастворимых комплексов с железом, обладающих очень низкой биодоступностью [Горбунов и др., 2011]. Низкая температура воздуха, значительная заболоченность местности при относительно невысоких рН грунтов способствуют удерживанию почвами восстановленных форм селена, которые мало доступны для растений [Голубкина, Соколов, 1997]. Особенностью селена является как высокая токсичность (ПДК около о,ооо1 мг/л) [Кудрявцев, 1961], так и весьма высокие биофильность и биодоступность, заключающиеся в проникновении этого элемента в эритроциты, клетки мышц, печени, селезенки и щитовидной железы. Селен поступает в организм человека с продуктами растениеводства и животноводства, что определяет зависимость уровня обеспеченности микроэлементом от геохимических условий проживания [Аникина, 1996]. Исходя из этого актуальность изучения поведения селена в ландшафте заключается еще и в необходимости познания его содержаний и форм нахождения в связи с его положительными и негативными свойствами для биоты. Селен является антиоксидантом непрямого действия, так как его соединения, поступающие с пищевыми продуктами, сами по себе антиоксидантами не являются. Активными антиоксидантами являются селенопротеины, которые синтезируются при помощи поступающих с пищей соединений этого элемента непосредственно в организме [Горбунов и др., 2о11]. В 1986-1987 гг. в Читинской области установлено наличие болезни Кешана - эндемической селенодефицитной кардиопатии [Седов, Иванов, Вощенко, 1988; Никитина, Иванов, 1995]. Определено, что в почвах наиболее неблагополучного Улётовского района содержание подвижных форм селена колебалось от 11 до 74 мкг/кг, что позволило отнести данную местность к эндемичной [Аникина, 1996; Седов, Иванов, Вощенко, 1988]. Исследованиями установлено, что содержание селена в мясе сельскохозяйственных животных составило 28.4 ± 4,62 мкг/кг для говядины, 29,4 ± 3,9 мкг/кг для баранины, в пшенице - 2,8 ± о,54 мкг/кг, коровьем молоке - 1,7 ± о,15 мкг/кг, свекле - 34,9 ± 2,7, картофеле - 8,7 ± о,71 мкг/кг, что указывает на недостаточную обеспеченность биотиком местных жителей. При изучении содержания селена в сыворотке крови здоровых людей обнаружены его значения на уровне 48.5 ± 1,5 мкг/л при норме 12о мкг/л, что свидетельствует о низкой концентрации элемента, отражающей состояние селенодефицита у населения [Никитина, Иванов, 1995; Вощенко и др., 1996; Белозерцев, Иванов, 1997; Дремина, Прокофьева, 1997]. Выявлено, что уровень микроэлемента при болезни Ке-шана снижается до 32,4 мкг/л, миокардиодистрофии до 35,о мкг/л, у больных эндемическим зобом показатель составил 64 мкг/л, беременных женщин -6о мкг/л. При дефиците селена снижается активность глутатионпероксидазы, что провоцирует генерацию продуктов свободнорадикального окисления, накопление в крови восстановленного глутатиона [Дреми-на, , Прокофьева, 1997; Осипова и др., 199о]. Исходя из сказанного целью настоящего исследования является определение содержаний селена в компонентах природно-антропогенных горнопромышленных и селькохозяйственых геосистем Забайкальского края. Материал и методы исследования Из наиболее важных компонентов природноантропогенных геосистем изучены руды, почвы, отходы горного производства и растения территорий, где разрабатывались Шерловогорское и Хапчеран-гинское олово-полиметаллические, Любавинское и Ключевское золоторудные, Давендинское, Бугдаин-ское и Жирекенское молибденовые, Бом-Горхонское, Антоновогорское, Букукинское вольфрамовые и другие месторождения (рис. 1). Отбор проб почвообразующих горных пород, руд, почв и растений был проведен в течение полевых сезонов 2оо1-2о18 гг. Пробы почв отобраны в соответствии с ГОСТ 17.4.4. о2-84 по искусственным обнажениям. На каждом участке наблюдения проводили по точкам, хорошо изученным в геологическом отношении, где отбирали объединенные пробы доминантных видов растений из каждого яруса, которые встречаются на всех участках. Растения делили на органы. Корни и наиболее запыленные части растений промывали сначала струей проточной воды, а затем дистиллированной, и высушивали до воздушно-сухого состояния. Каждая проба растений формировалась из 15 экземпляров с площади 1о х 1о м. В данной работе использованы результаты анализа 215 проб (3 225 экземпляров) травянистых растений (типичная сухостепная и горно-таежная растительность) Шерловогорского, Хапчерангинско-го, Балейского, Карамкенского, Давендинского, Ключевского, Жирекенского горнопромышленных районов. Общее число исследованных проб овощей (картофель, свекла, морковь) - 4о. Изучение горных пород, руд, почв и хвостов обогащения проводилось стандартными методами. Исследование минерального состава выполнено в иммерсионных препаратах, шлифах и аншлифах на поляризационном микроскопе Axio Scope.A1. Для выявления собственных минералов селена просмотрено 58 аншлифов, из них с использованием электронного микроскопа с целью изучения химического состава сульфидов на содержание селена - 46. Минеральный состав исследован также и электронно-зондовым методом на растровом электронном микроскопе LEO 143о VP (аналитики Е.А. Хромова, Е.В. Ходырева, ГИН СО РАН, г. Улан-Удэ, руководитель лаборатории канд. техн. наук С.В. Канакин). Общее число проб руд, почв и хвостов обогащения, проанализированных на содержание селена, составило 90. Диагностика глинистых минералов проводилась методами рентгеноструктурного анализа в Центре коллективного пользования «Геодинамика и геохронология» Института земной коры СО РАН (аналитики З.Ф. Ущаповская, Т.С. Филева). С целью проведения дифрактометрических исследований глинистой составляющей выделялась тонкая фракция, для чего образцы были истерты резиновым пестиком в дистиллированной воде. Полученная суспензия нанесена на предметные стекла и высушена при комнатной температуре. Рис. 1. Карта расположения объектов исследования 1 - руды и минералы; 2 - руды, минералы и растения; 3 - руды, минералы, хвостохранилища и растения; 4 - руды, минералы, хвостохранилища, почвы и растения; 5 - растения и сельхозпродукция; 6 - номер места отбора проб. На карте обозначены месторождения и населенные пункты: 1 - Шерловая Гора, 2 - Хапчеранга, 3 - Любовь, 4 - Бом-Горхон, 5 - Бугдая, 6 - Антонова Гора, 7 - Букука, 8 - Ключевский, 9 - Александровское, 10 - Жирекен, 11 - Барун-Шивея, 12 - Вершино-Дарасунский, 13 -Савинское № 5 и Кличкинское, 14 - Акатуй, 15 - Среднеголготайское, 16 - Балей, 17 - Шахтаминское, 18 - Новоширокинское, 19 - Чара, 20 - Куанда, 21 - Газимурский Завод, 22 - Ундино-Поселье, 23 - Первомайский; 24 - Молодежный, 25 - Старый Олов, 26 - Верхний Ульхун, 27 - р. Черная, ст. Сбега, 28 - Давенда, 29 - Кадаинское, 30 - Центральное и Воздвиженское, 31 -Карамкенское Fig. 1. Map of the location of research objects 1 - ores and minerals; 2 - ores, minerals and plants; 3 - ores, minerals, tailing dumps and plants; 4 - ores, minerals, tailing dumps, soils and plants; 5 - plants and agricultural products; 6 - number of the sampling site. The map shows deposits and settlements: 1 -Sherlovaya Gora, 2 - Khapcheranga, 3 - Lyubov, 4 - Bom-Gorkhon, 5 - Bugdaya, 6 - Antonova Gora, 7 - Bukuka, 8 - Klyuchevsky, 9 - Aleksandrovskoe, 10 - Zhireken, 11 - Barun-Shiveya, 12 - Vershino-Darasunsky, 13 - Savinskoe No. 5 and Klichkinskoe, 14 -Akatuy, 15 - Srednegolgotayskoe, 16 - Baley, 17 - Shakhtaminskoe, 18 - Novoshirokinskoe, 19 - Chara, 20 - Kuanda, 21 - Gazi-mursky Zavod, 22 - Undino-Poselie, 23 - Pervomaisky; 24 - Molodezhny, 25 - Stary Olov, 26 - Verkhniy Ulkhun, 27 - Chernaya River, Sbega station, 28 - Davenda, 29 - Kadainskoe, 30 - Sentral'noe and Vozdvizhenskoe, 31 - Karamkenskoe Проводилось по три съемки для каждого образца: воздушно-сухого, насыщенного этиленгликолем и прокаленного до 550 °С. Образцы, истертые в яшмовой ступке со спиртом до состояния пудры, исследованы методом порошковой дифракции на дифрактометре ДРОН-3.0, излучение - СиКа, Ni-фильтр, V = 25 кВ, I = 20 мА, диапазон 3-60°(20), шаг сканирования - 0,05°. Полученные данные использованы для идентификации фазового состава образцов с применением программы поиска фаз с помощью минералогической базы данных PDF-2 (2007 г.). Для достоверности результатов рентгенофазового анализа дополнительно проведено рентген-флуоресцент-ное определение содержаний основных и примесных элементов на кристалл-дифракционном спектрометре S8 Tiger (Bruker Nano GmbH, Германия). Термогравиметрический анализ использовался для диагностики глинистых минералов и осуществлялся в Институте природных ресурсов, экологии и криологии СО РАН (ИПРЭК СО РАН), в лаборатории геохимии и рудогенеза на приборе Netzsch STA 449F1. Условия выполнения: скорость 10 °С в мин, нагревание до 1 000-1 200 °С в потоке аргона или воздуха. Масса образца составляла 10-20 мг, использовался платиновый или корундовый тигель. Для изучения возможности выноса селена из рыхлых отложений водой выполнена серия опытов отмывания глин из продуктов поздних низкотемпературных отложений гидротермальных растворов в продуктивных на камнесамоцветное сырье берилл-топаз-кварцевых жил, содержащих висмутин, галенит, арсенопирит, молибденит и другие минералы, в составе которых присутствует селен. Содержание селена определено в глинистой фракции, представленной иллитом, смектитом и каолинитом, а также промывных водах с рН 6,9-7,2. Химические анализы руд, горных пород и глин выполнены методом ICP-MS в лаборатории ОАО «Восток лимитед» (руководители Т.Л. Попова, А. Шацких). Содержание селена в горных породах, рудах, глинах, почвах и отходах горного производства определено методом ICM40B, НПО 0,2 г/т, в растворах и воде методом IMS84T, НПО -1 мг/т. Химический анализ растений произведен методом ICP-MS на спектрофотометре ICP-MS Elan 9000 PerkinElmer (США) методом кислотного разложения ПНД Ф 16.1:2.3:3.11-98, стандартный образец: Тр-1 (ГСО № 8922-2007), в Хабаровском инновационно-аналитическом центре Института тектоники и геофизики им. Ю. А. Косыгина ДВО РАН (аналитики А.В. Штарева, В.Е. Зазулина, Л.С. Боко-венко, А.Ю. Лушникова, Д.В. Авдеев, Е.М. Голубева). Нижний порог определения (НПО) для селена ~0,001 мкг/кг. Результаты и их обсуждение Анализ распространенности сульфидов, являющихся основными носителями селена и источниками поступления его в почвы, показал, что он распространен во многих промышленных и формационных типах рудных месторождений Забайкалья [Юрген-сон, 1994, 1997, 2008]. Результаты этого анализа, дополненные после изучения руд и слагающих их минералов, представлены в табл. 1. Главными носителями селена в рудах полиметаллических и других месторождений являются галенит, сфалерит, молибденит и халькопирит (табл. 1), ибо, несмотря на относительно низкие содержания в них селена, распространенность их значительно выше собственных его минералов. С целью изучения распределения селена в рудах подготовлены и проанализированы их усредненные пробы. Содержание селена в них представлено в табл. 2. Как видно из табл. 2, среднее содержание селена в анализированных пробах руд находится в пределах 0,5-8 г/т, максимальных концентраций достигая в Жи-рекенском месторождении. Коэффициенты концентрации селена относительно кларка достаточно высоки и варьируют от 10 для месторождений вольфрама до 160 в руде Жирекенского месторождении молибдена. Таблица 1 Содержание селена в минералах рудных месторождений Забайкалья Table 1 Selenium content in minerals of ore deposits in Transbaikalia Минерал Se, мас. % Месторождение Источник Галенит 0,001-1,25 Дарасунское, Воздвиженское, Центральное, Савин-ское № 5, Кадаинское, Центральное, Новоширокин-ское, Шерловогорское, Хапчерангинское и др. [Тимофеевский, 1972; Юргенсон, 2008], новые наши данные Галенобисмутит 0,001-13,8 Дарасунское, Шерловогорское, Хапчерангинское, Среднеголготайское [Тимофеевский, 1972; Юргенсон, 2008] Висмутин 0,000n-0,62 Среднеголготайское, Дарасунское, Давендинское, Шерловогорское, Хапчерангинское, Букукинское и др. [Тимофеевский, 1972; Бортников и др., 1982; Юргенсон, 2008] Теллуровисмутит 0,000n-0,2 Среднеголготайское, Дарасунское, Давендинское, Букукинское и др. То же Лиллианит 0,000n-2,97 Букукинское, Шерловогорское Наши новые данные Тетраэдрит, тен нантит, фрейбергит, 0,000n-0,16 Шерловогорское, Балейское, Дарасунское, полиметаллические месторождения Забайкалья [Балейское рудное поле, 1984; Тимофеевский,1972; Юргенсон, 2008], наши новые данные Минерал Se, мас. % Месторождение Источник Кобеллит 0,01-0,87 Среднеголготайское [Бортников и др., 1982] Тетрадимит 0,001-4,9 Шерловогорское, Хапчерангинское, Балейское, Дарасунское, Новоширокинское, полиметаллические месторождения Забайкалья [Балейское рудное поле, 1984; Ти-мофеевский,1972; Бортников и др., 1982; Юргенсон, 2008], наши новые данные Жозеит 0,9-2,42 Среднеголготайское [Бортников и др., 1982] Икунолит 2,68-7,84 Среднеголготайское, Антонова Гора [Бортников и др., 1982], наши новые данные Алтаит 0,08 Балейское, Дарасунское, полиметаллические месторождения Приаргунья То же Молибденит 0,001-0,1 Шерловогорское, Жирекенское, Бугдаинское, Шахтаминское, Ключевское, Среднеголготайское [Сотников и др., 1995a, 1995b; Юргенсон, 2008], наши новые дан ные Пирит 0,001-0,008 Шерловогорское, Жирекенское, Бугдаинское, Шахтаминское, Ключевское, Среднеголготайское, Хапчерангинское То же Халькопирит 0,0005-0,001 Шерловогорское, Бугдаинское, Среднеголготайское [Юргенсон, 2008] Сфалерит 0,0012-0,004 Савинское № 5, Кличкинское, Северо-Акатуевское [Юргенсон, 2008], наши новые данные Таблица 2 Selenium content in ores of Transbaikalia deposits Месторождение № пробы Se, г/т Минеральная ассоциация Коэффициент концентрации относительно кларка AG3 1,3 Галенит-висмутин-вольфрамит-кварцевая 26 AG4 0,5 Сфалерит-висмутин-вольфрамит-кварцевая 10 Антонова Гора AG-1 0,7 Сфалерит-галенит-висмутин-вольфрамит- 14 кварцевая AG-2 1,6 Галенит-висмутин-вольфрамит-кварцевая 32 BK-1 3,4 Тетрадимит-галенит-висмутин-вольфрамит- 68 кварцевая Букукинское BK-2 3,6 То же 72 BK3 1,8 Галенит-висмутин-вольфрамит-кварцевая 36 BK4 1,8 Галенит-висмутин-вольфрамит-кварцевая 36 Барун-Шивеинское BSH-18/04 BSH-18/117/1 0,5 1,0 Пирит-антимонит-ферберит-кварцевая То же 10 20 Шерловогорское ШГ-10 1,9 Арсенопирит-галенит-висмутин-ферберит- 38 кварцевая Жирекенское Zh-2-8 8 Молибденит-халькопирит-полевошпатово- 160 кварцевая Содержание селена в рудах месторождений Забайкалья Table 2 Примечание. Величина кларка 0,05 г/т взята по [Виноградов, 1962] для гранитов. Note. The clarke value of 0.05 ppm is taken after [Vinogradov, 1962] for granites. Таблица 3 Средние содержания селена в почвах рудных полей Table 3 Average selenium content in soils of ore fields Горное предприятие Статистические характеристики содержания, г/т Среднее значение коэффициента концентрации n x о Min Max Шерловогорский ГОК 33 3,03 1,11 0,7 4,9 40,5 Александровский рудник 5 0,3 - 0,2 0,4 6 Хапчерангинский рудник 6 3,46 1,45 2,7 5,5 78,5 Примечание. n - число проб; x - среднее содержание; о - среднеквадратичное отклонение; Min - минимальное значение; Max - максимальное значение. Note. n is the number of samples; x - average content; о is the standard deviation; Min - minimum value; Max - maximum value. В табл. 1-3 среднее содержание селена в почвах и хвостах обогащения руд принято как среднее значение кларков между крайними содержаниями для почв и кислых горных пород 2-10 и 0,6 г/т [Виноградов, 1962]. Почвы Шерловогорского рудного поля (см. табл. 3) существенно обогащены селеном (среднее содержание селена 3,03 г/т, вариация 0,7-4,9 г/т). Это фиксируется и высоким средним значением коэффициента его концентрации (40,5). Ниже будет показано, что одним из важных источников селена в почвах является рыхлый материал жил, размывающийся атмосферными водами. Содержание селена в почвах локализации поселения Хапчеранга (среднее 3,46 г/т, вариация 2,7-5,5 г/т) также высокое. Фоновое содержание в почве в лесу в 1,5 км от поселения 1,1 г/т. Коэффициент концентрации селена в почве находится в пределах 50-110, в среднем составляя 78,5, что превышает значения для Шерловогорского рудного района. Это обусловлено тем, что по сравнению с Шерловогорским месторождением в рудах Хапчеранги содержалось существенно больше галенита и галенобисмутита, с которыми обычно связан селен (см. табл. 1). Коэффициент концентрации для фона в лесной почве составляет 22. Это свидетельствует о том, что территория локализации поселка Хапчеранга находится в пределах комплексной геохимической аномалии, включающей не только олово, мышьяк, вольфрам, свинец, цинк и кадмий, но и необходимый живым организмам селен. Наименьшее содержание селена из исследованных объектов выявлено для почв вскрыши карьером Александровского рудника, разрабатывающего соответствующее золоторудное месторождение, являющееся флангом Давендинского золото-молибденового рудного поля. Содержание селена по двум пробам почв составляет 0,3 г/т при вариации 0,20,4 г/т и коэффициенте концентрации 6. Низкие содержания селена здесь обусловлены двумя наиболее важными факторами. Во-первых, эта территория находится в горно-таежной ландшафтногеографической зоне с широко развитой многолетней мерзлотой, сдерживающей миграцию селена [Юргенсон, 1997], и, во-вторых, здесь содержание галенита и галенобисмутита, основных источников этого элемента в почвах, существенно ниже, чем в рудах Шерловогорского и Хапчерангинского месторождений. Источником селена в почвах Александровского рудника являются пирит, халькопирит и молибденит. Распределение селена в хвостах обогащения руд представлено в табл. 4. Анализ данных табл. 4, где представлены результаты обработки содержаний селена в хвостохранилищах, показал, что максимальные содержание в них присущи хвостохранилищам обогатительных фабрик, перерабатывавших оловополиметаллические руды Шерловогорского и Хапче-рангинского месторождений. Существенно меньшие содержания селена зафиксированы в хвостохранили-ще Александровского рудника (0,5 г/т), разрабатывающего золото-молибденит-пирит-кварцевые руды и Жирекенского ГОКа (0,3 г/т), производившего молибденитовый и халькопиритовый концентраты. Эти четкие различия видны на рис. 2, где показано сравнение содержаний селена в почвах и в лежалых хвостах обогащения руд изученных месторождений и Александровского рудника. Содержания селена в почвах Хапчерангинской селитебной территории существенно выше, чем в материале хвостохранилища. Эти различия заключаются в том, что территория находится в пределах крупной природной геохимической аномалии с высокими содержаниями рудных элементов. Меньшие содержания (1,3-3,5 г/т), но, тем не менее, сверх-кларковые (коэффициенты концентраций 26-70), свидетельствуют о несовершенстве технологии извлечения сульфидов, на что указывалось нами ранее [Юргенсон, 2020], являющихся, как это видно из табл. 3 и 4, носителями селена в сфалерит-халькопирит-арсенопиритовой ассоциации с висмутином и галеновисмутитом [Онтоев, 1974]. Несущественное различие в содержаниях селена в почвах и хвостах обогащения руд Шерловогорского рудного района обусловлено тем, что здесь извлекался, в основном, касситерит, носители селена сульфиды оставались в хвостах обогащения руд. Таблица 4 Статистические характеристики содержаний и коэффициентов концентраций селена в хвостохранилищах Забайкалья Table 4 Statistical characteristics of the contents and concentration coefficients of selenium in of the tailing dumps of Transbaikalia Предприятие Число проб Параметры содержаний Параметры коэффициентов концентрации x о Размах x о Размах Жирекенский ГОК 11 0,3 0,23 0,1-0,8 6,2 4,55 2-16 Александровский рудник 11 0,5 0,18 0,2-0,7 8,4 3,17 4-10 Шерловогорский ГОК 12 3,1 0,88 1,9-4,5 62,3 17,7 38-90 Хапчерангинский рудник 14 1,9 0,56 1,3-3,5 38,3 11,50 26-70 Примечание. n - число проб; x - среднее содержание; о - среднеквадратичное отклонение. Note. n is the number of samples; x - average content; о is the standard deviation. ■ Почва ■ Хвосты обогащения Рис. 2. Содержание селена в почвах и хвостах обогащения руд Хапчерангинского (1) и Александровского (3) рудников и Шерловогорского ГОКа (2) Fig. 2. Selenium content in soils and tailing dumps of Khapcheranginsky (1) and Aleksandrovsky (3) mines and Sherlovogorsky GOK (2) Большее содержание селена в хвостохранилище Александровского рудника также обусловлено извлечением золота гравитационным методом, когда носители селена пирит, халькопирит и молибденит остаются в хвостах обогащения. Установлено, что извлечение селена из руд в процессе их обогащения различается в зависимости от минеральных типов промышленных руд (табл. 5). Это хорошо видно на примере месторождения Сопка Большая, из руд которого извлекался только касситерит: содержание селена в хвостах обогащения оказалось большим, чем в исходной руде. Одним из источников селена в почвах Шерлово-горского рудного района являются рыхлые отложения, содержащиеся в полостях продуктивных на камнесамоцветное сырье висмутин-галенит-сфа-лерит-арсенопирит-берилл-топаз-кварцевых жильных тел. В них находятся также глинистые минералы, сорбирующие многие элементы-спутники рудного процесса, к которым относится и селен. В результате длительной (с 1787 г. по настоящее время) активной разработки месторождения существенная часть этих жильных образований вскрыта горными выработками и содержащий глины рыхлый материал выведен на дневную поверхность, где он подвергается воздействию атмосферных вод и размывается. По данным дифрактометрического и термогравиметрического анализов, глины содержат иллит, смектиты, включая монтмориллонит и другие смешанно-слойные силикаты, хлорит и каолинит. Из них вымываются многие химические элементы, в том числе и селен. Это видно из данных табл. 6. Содержание селена в глинистом материале достаточно велико и достигает 26 г/т, в среднем составляя 7,2 г/т. Коэффициент концентрации селена относительно кларка для глин (0,6 г/т) в среднем (7,2 : 0,6) составляет 12. Такое высокое содержание Se в глинистой фракции рыхлых отложений обусловлено высоким содержанием в ней тонкодисперсных гидроокислов железа, являющихся сорбентами соединений селена. Извлечение Se из глин промывной водой с рН 6,8 7,2 велико и варьирует от 1 до 21 мг/т, при среднем его содержании в воде 5,4 мг/т. Доля отмытого водой Se варьирует от 0,0125 до 1,05 %, в среднем составляя 0,192 % при среднеквадратичном отклонении 0,26 и (o/x = 1,35). На рис. 3 показана прямая корреляция между содержаниями селена в глине и промывной воде. Исключение составляют лишь пробы 7 (HG-15/18) и 8 (HG-13/186), в которых тонкодисперсный селен в глине представлен вкрапленностью галенобисмутита и висмутина, содержащих селен. Селен в пределах 0,3-15 г/т содержится также и в новообразованных сульфатах, образующихся из растворов, мигрирующих в рыхлых отложениях в карьере отработки олово-полиметаллических руд. Впервые в вольфрамовой руде Антоновой Горы электронно-микроскопическими исследованиями выявлен минерал селена икунолит (табл. 7) открытый в Японии [Kato, 1959] и описанный в других месторождениях [Criddle and Stanley, 1993]. Икуно-лит известен также на месторождении Кара-Оба [Минцер, Нечелюстов, 1975], на Кокчарском месторождении (Южный Урал) [Спиридонов, 1996], Высокогорском месторождении (Приморье) [Финашин и др., 1979] и в рудах Среднеголготайского месторождения в Забайкалье [Бортников и др., 1982]. На Антоновой Горе икунолит приурочен к ассоциации, включающей относительно крупный кристалл пирита, по периферии содержащий, вероятно, те же минералы висмута и селена (рис. 4). Пирит окружен корочкой халькопирита на переходе к сидериту. По краям кристалл пирита также содержит включения минералов селена и висмута. Химический состав икунолита представлен в табл. 7. Низкая сумма обусловлена малыми размерами (первые микроны) выделений минерала. Тем не менее расчет формульных коэффициентов, исходя из атомных количеств и суммы формульных коэффициентов 7 для икунолита [Флейшер, 1990], позволил получить кристаллохимические формулы, подтверждающие правильность предположения: обр. АГ-133- 3-1-1 Bi3,951 (S2 ,097Se0,951)S3,048 обр. АГ-133- 3-1-7 Bi4,001 (S 1>948Se1,042)s2,99. Полученные формулы соответствуют современным представлениям об икунолите [Malcolm, 2014] Bi4(S, Se)3. В рудах Балейского рудного поля относительно высокие содержания селена (1,5-19,1 %) обнаружены в миаргирите [Балейское рудное..., 1984]. Таким образом, установлены сверхкларковые содержания селена в почвах Шерловогорского, Хапче-рангинского, Александровского рудных полей и в хвостохранилищах обогатительных фабрик этих горных предприятий, а также и Жирекенского ГОКа (см. табл. 1). Кроме того, селен присутствует в рудах всех месторождений Забайкалья, содержащих сульфиды. Отсюда вытекает необходимость рассмотрения содержания селена в развитых здесь почвах, растительных сообществах и овощах, выращиваемых на селитебных территориях, прилегающих к горнопромышленным комплексам. Таблица 5 Зависимость содержания селена в хвостах обогащения от промышленного типа руд Table 5 Dependence of the selenium content in the tailings on the industrial type of ores Типы руд Показатели Источник Содержание в руде, % Извлечение в товарный продукт, % Доля в хвостах от содержания в руде, % Стратиформные 0,0002 21,2 93,2 [Кудрявцев, 1961] Жильные 0,00052 67 33 То же Скарновые 0,00045 20 86 То же Колчеданно-полиметаллические 0,00163 22,2 14,8 То же Медно-молибденовые 0,0008 - 3,8 Наши данные Штокверковые сульфиднокасситеритовые 0,00019 - 163 То же Таблица 6 Селен в глинах Шерловой Горы и промывных водах Table 6 Selenium in clays of Sherlova Gora and washing waters № п/п № пробы Содержание Se в глине, г/т Содержание в воде, мг/т Извлечение, % 1 HG-09/300 2 9 0,45 2 HG-12/209 2 8 0,40 3 HG-15/12 24 6 0,025 4 HG-15/14 25 5 0,02 5 HG-15/15 26 7 0,027 6 HG-15/17 2 5 0,25 7 HG-15/18 2 7 0,35 8 HG-13/186 2 21 1,05 9 HG-12/219 4 14 0,35 10 SHG-12/218-1 3 1 0,033 11 SHG-13/199-1 2 1 0,05 12 SHG-16/25 3 1 0,033 13 SHG-16/26 5 1 0,02 14 SHG-16/27 3 1 0,033 15 SHG-16/206 8 1 0,0125 16 SHG-16/207 7 1 0,014 17 SHG-16/218-1 2 3 0,15 n 17 17 17 x 7,2 5,4 0,192 о 8,4 5,3 0,26 Примечание. n - число проб; x - среднее содержание; о - среднеквадратичное отклонение. Note. n is the number of samples; x - average content; о is the standard deviation. Рис. 3. Корреляция между содержаниями селена в глине и промывной воде Содержания селена представлены в удобном для изображения масштабе и номера проб на горизонтальной оси рисунка соответствуют порядковым номерам в табл. 6 Fig. 3. Correlation between the contents of selenium in clay and wash water The selenium contents are presented in a scale convenient for the image, and the sample numbers on the horizontal axis of the figure correspond to the serial numbers in the table 6 Рис. 4. Икунолит (1, 7) в ассоциации с самородным висмутом с примесью серы (2), висмутином (3), халькопиритом (8), сидеритом (5, 6) и относительно крупным кристаллом пирита (4). Обр. АГ-133, Антонова Гора. Электронно-микроскопический снимок Fig. 4. Ikunolite (1, 7) in association with native bismuth with an admixture of sulfur (2), bismuthine (3), chalcopyrite (8), siderite (5, 6) and a relatively large pyrite crystal (4 ). Sample AG-133, Antonova Gora. Electron microscopic image Таблица 7 Химический состав икунолита (?) месторождения Антонова Гора Table 7 Chemical composition of ikunolite (?) from the Antonova Gora deposit Номер образца и его части Элемент и его содержание, % Сумма S Se Bi Весовые проценты АГ-133-3-1-1 6,06 6,77 74,43 87,27 3-1-7 5,95 7,84 79,83 93,63 Весовые проценты нормированные к 100 % АГ-133-3-1-1 6,94 7,76 56,45 100 3-1-7 6,36 14,89 57,28 100 Селен в растениях. Определено содержание Se в надземной части травянистых растений, грибах и лишайниках. В травянистых растениях фоновых территорий за пределами геохимических аномалий, содержание Se не превышает значений 0,001 г/т, возрастая от нижнего предельного в безрудных территориях до 0,21 г/т в растениях на территории техногенных массивов Шерловогорской геохимической аномалии. В районах нахождения техногенных массивов (золотоизвлекательные фабрики, хвостохранилища, отвалы горных пород) содержание Se в растениях на порядок выше (табл. 8). В грибах маслятах его содержание возрастает до 0,1 г/т, а в лишайниках соответствует содержанию в травянистых растениях (0,01 г/т). Важной особенностью является повышенное его содержание в растениях, произрастающих на техногенных массивах в районах геохимических аномалий. Здесь, по-видимому, субстрат обогащен Se за счет его вовлечения в биологический круговорот в результате интенсивного окисления и разложения рудообразующих селенсодержащих сульфидов под действием геотехногенеза. Установлена тенденция к возрастанию коэффициента биологического поглощения (КБП) в растениях, произрастающих на хвостохранилищах по сравнению с таковыми на почвах и фоновых участках (табл. 9). Сравнение величин КБП и содержаний селена в почвах и хвостах обогащения руд показывает отсутствие зависимости между ними: при близких содержаниях его в почвах и хвостах обогащения Шерло-вогорского и Хапчерангинского района (3,03-3,5 г/т) величины КБП различаются на порядок (0,02-0,42). В случае различий в содержаниях селена от 0,3 до 1,9 г/т, КБП находится в весьма узких пределах 0,033-0,04. Это подтверждает ранее сделанные нами выводы для других химических элементов [Юрген-сон и др., 2016; Солодухина, Юргенсон, 2018]. Эта закономерность обусловлена различными соотношениями подвижных и неподвижных форм нахождения селена в почвах и хвостах обогащения руд. Селен в овощах. Изучено содержание Se в овощах (картофель, морковь, свекла), отобранных в пределах территорий влияния бывших горнопромышленных объектов в Борзинском, Балейском, Кыринском, Газимуро-Заводском, Каларском, Приаргунском, Шилкинском и Чернышевском районах. Максимальное содержание селена установлено в пробах съедобной части картофеля, моркови и свеклы, отобранных в Кыринском (с. Хапчеранга и Верхний Ульхун) и в Балейском районах (с. Ундино-Поселье) (табл. 10). Таблица 8 Селен в надземной части травянистых растений, грибах и лишайниках, г/т Table 8 Selenium in the aerial part of herbaceous plants, fungi and lichens, ppm Место отбора проб Вид ландшафта и геохимическая характеристика Тип биологического объекта Содержание Число проб и число исследованных экземпляров Забайкальский край, Борзинский район пос. Вершинка (Шерловая Гора) Природно-техногенный, месторождение, самоцветов Be-Bi-Sn-W-As Травянистые растения 0,02 5/75 Борзинский район, Месторождение Сопка Большая Техногенные массивы (отвалы и хвостохранище) Bi-Sn-As-Pb-Zn-S Травянистые растения 0,21 4/60 Участок за пределами месторождения в составе природной геохимической аномалии Be-Bi-Sn-W-As Лук-слизун 0,001 1/15 Балейский район Хвостохранилище Sb-As-Ag-Zn-Cu- Травянистые растения 0,04 5/75 Участок за пределами техногенных массивов Травянистые растения 0,001 5/75 Забайкальский край, Могочинский район, вблизи с. Давенда Хвостохранилище Mo-S-Cu-Bi Травянистые растения 0,03 38/570 Забайкальский край, Мого-чинский район, Александровское месторождение Au Контуры карьера вскрыши, почва Mo-S-Cu-Bi-As Травянистые растения 0,01 24/360 Александровское месторождение Au, верхнерудная часть Хвосты обогащения Mo-S-Cu-Bi-As Травянистые растения 0,02 5/75 Место отбора проб Вид ландшафта и геохимическая характеристика Тип биологического объекта Содержание Число проб и число исследованных экземпляров Забайкальский край, Геотехногенные массивы и приле- Грибы маслята о,1 2 Ключевское гающий к ним лес Лишайники о,о1 5 месторождение Au Mo-S-Cu-Bi-As-Sb Листья брусники о,о1 3/45 Магаданская область, Месторождение Ag-Au Карамкен Хвостохранилище Ag-S-Cu-Bi-As-Sb Травянистые растения о,о1 27/4о5 Забайкальский край, месторождение Mo Жирекен Хвостохранилище Sn-Cu-Bi Mo-S Травянистые растения о,о1 19/285 Забайкальский край, р. Черная, район ст. Сбега Прибрежная часть, фоновый участок Травянистые растения о,оо1 9/135 Забайкальский край, Кыринский район, Хапчеранга Хвостохранилище Bi-Sn-W-As-Pb-Zn S Травянистые растения о,о7 21/2Ю Таблица 9 Величины средних значений КБП селена растениями, произрастающими на почвах и хвостах обогащения руд Table 9 Values of average values CBA of selenium by plants growing on soils and ore dressing tailings Рудный район Удержание Se, г/т КБП Геохимическая аномалия Хвосты обога щения руд Почва Растение Шерловогорский: фон о,23 о,оо1 о,оо4 Be-Bi-S-F Шерловая Гора - 3,о3 о,о2 о,о7 Be-Bi-Sn-W-As Сопка Большая 3,1 о,21 о,42 Bi-Sn-As-Pb-Zn-S Хапчерангинский 3,5 о,о7 о,о2 Bi-Sn-W-As-Pb-Zn-S Хапчерангинский 1,9 о,о7 о,о4 Bi-Sn-W-As-Pb-Zn-S Александровский о,3 о,о1 о,о33 Mo-S-Cu-Bi-As Александровский о,5 о,о2 о,о4 Mo-S-Cu-Bi-As Жирекенский о,3 о,о1 о,о33 Sn-Cu-Bi Mo-S Таблица 1о Содержание селена в съедобной части овощей территорий, прилегающих к определенным природным геохимическим аномалиям, г/т Table 1о Selenium content in the edible portion of vegetables in areas adjacent to certain natural geochemical anomalies, ppm Административный район отбора проб Район геохимических аномалий Место отбора проб Съедобная часть Картофель Морковь Свекла Борзинский Bi-Sn-W-As-S-Pb-Zn пгт Шерловая Гора о,оо3 о,оо3 о,оо3 Кыринский Bi-As-Pb-Zn с. Верхний Ульхун о,о2 о,оо1 о,оо1 Bi-Sn-W-As-Pb-Zn S пос. Хапчеранга о,о2 о,о4 о,оо7 Чернышевский Mo-U-S с. Старый Олов о,оо5 - - Приаргунский район U-Mo-F-S пос. Молодежный о,оо2 - - Шилкинский Bi-Li-Ta-Nb-Rb-Cs пгт Первомайский о,оо1 о,оо1 - Балейский Bi-As-Ag-Cu-Mo г. Балей о,оо1-о,о3 о,оо2 с. Ундино-Поселье о,о2 - - Газимуро-Заводский Bi-Pb-Zn пгт. Газимурский Завoд о,оо1 о,о2 Каларский Нет данных пос. Куанда о,оо1 о,оо1 То же с. Чара о,оо1 - - Читинский район [Никитина, Иванов, 1995] То же о,17 о,о2 о,12 Улетовский район [Никитина, Иванов, 1995] То же о,оо8 о,оо2 о,о3 США [Kabata-Pendias, Pendias, 1992] То же США о,о11 - - В остальных районах отмечено крайне низкое содержание Se. При этом зависимости содержания селена в овощах от принадлежности мест отбора проб к территории с определенной геохимической специализацией в изученной выборке не обнаружено, поэтому эти данные следует рассматривать как предварительные. С учетом выводов о селенодефицитности территории Забайкальского края, опубликованных в работе [Никитина, Иванов, 1995], следует выполнить специальное исследование по распределению селена в почвах и сельскохозяйственных растениях с использованием современных методов определения его концентраций. Одной из причин низкого содержания Se в организме человека в Забайкалье может быть детоксикационное действие селена по отношению к металлам при их большом избытке, обусловленное его способностью восстанавливать дисульфидные связи в белках в SH-группы [Авцын и др., 1991], которые затем «улавливают» токсичные концентрации химических элементов, поступающих в организм вместе с ним на селитебных территориях горнопромышленных геосистем. При этом, соединяясь с металлами, селен, понижая их токсикогенное действие, сам выводится из биохимического процесса, требующего его оптимального количества для нормальных физиологических функций органов человека и домашних животных. Образованием биологически недоступных соединений селена с металлами объясняется способность серебра, кадмия и других элементов вызывать у животных вторичную недостаточность селена и блокировать синтез глутатионпероксидазы даже при рационах, содержащих адекватное количество селена. Исходя из этого важнейшей экологической проблемой геосферных исследований является прогнозирование следствий воздействия хозяйственно

Скачать электронную версию публикации