Three-layer cellular automata model of the electrochemical oxidation of carbon Ketjen Black EC-600JD.pdf Клеточно-автоматный (КА) подход является эффективным методом моделирования пространственно неоднородных нелинейных физико-химических процессов [1]. Клеточный автомат - это дискретная динамическая система, состоящая их множества клеток, состояния которых изменяются в соответствии с локальными правилами перехода через дискретные промежутки времени [2]. Локальность правил позволяет моделировать нелинейные пространственно-распределенные системы, структура которых меняется с течением времени. Примером такой задачи является деградация углеродного носителя при его электрохимическом окислении в топливных элементах. В настоящее время топливные элементы находят широкое применение в качестве альтернативных источников энергии, в частности в электродвигателях автомобилей [3]. Наиболее перспективными с точки зрения энергоемкости и экологической безопасности являются низкотемпературные топливные элементы с протон проводящей мембраной, одним из основных компонентов которых является платиновый (Pt) катализатор, нанесенный на углеродный носитель [4]. Срок службы топливного элемента определяется в основном коррозионной стабильностью углеродного носителя, которая зависит от морфологии, объема пор, площади и состава поверхности углеродного материала [5]. В [6-8] электрохимическая стабильность углеродного носителя и нанесенного на него Pt катализатора исследуется экспериментально. В [9-12] коррозия образцов углерода и Pt катализаторов на их основе моделируется с помощью обыкновенных дифференциальных уравнений и уравнений с частными производными для одномерного случая. В основе этих математических моделей лежат многостадийные механизмы, которые сложно верифицировать экспериментально. В [13, 14] предложен механизм коррозии углерода, основанный на предположении, что скорость его окисления определяется количеством ковалентных связей с кислородом. В [6] проанализированы электрохимическая стабильность и емкость углеродного носителя Ketjen Black EC-600JD при его частичном электроокислении, а также измерены удельная поверхность и поверхностный состав образцов углерода. На основе предложенного механизма и текстурных свойств углеродного носителя Ketjen Black в [15] разработана двумерная КА модель электрохимического окисления углерода. В настоящей статье представлена трехмерная версия этой модели и выполнен сравнительный анализ результатов компьютерного моделирования с экспериментальными данными. 1. Клеточно-автоматная модель коррозии углерода Описание натурных экспериментов по изучению коррозии углеродного носителя в топливных элементах с протон проводящей мембраной, используемых в экспериментах материалов и методов исследования приведено в [6, 16]. Электрохимические измерения проводились в трехэлектродной стеклянной ячейке с жидким электролитом 0,1 М HCIO4. В качестве рабочего электрода использовался стеклоуглеродный стержень с нанесенным на его поверхность тонким слоем углеродной сажи Ketjen Black EC-600JD, который погружался в раствор электролита (рис. 1). Стеклоуглеродный стержень - непористый материал, коррозией которого можно пренебречь. Электроокисление углерода описывается уравнением реакции: С + 2H2O = CO2 + 4H+ + 4е. Рис. 1. Схема эксперимента: 1 - стеклоуглеродный стержень, 2 - тонкий слой углерода Ketjen Black, 3 - электролит Fig. 1. Scheme of experiment: 1 - glass-carbon rod, 2 - a thin layer of carbon Ketjen Black, 3 - electrolyte Детальный механизм коррозии углеродного носителя основан на предположении, что скорость его окисления определяется количеством ковалентных связей с кислородом [13]. Механизм включает в себя следующие стадии окисления углерода: C + H2O -- COH + H+, COH + H2O -- COOH + 2H+, (1) COOH + H2O --ТО2(газ) + 2H+. Здесь C - неокисленный поверхностный атом углерода, COH - окисленный поверхностный атом углерода с одной ковалентной связью с кислородом (например, гидрохинонные группы, спирты), COOH - окисленный поверхностный атом углерода с двумя или более связями с кислородом (хинон, карбоксильные группы). В результате полного окисления углерода образуется углекислый газ CO 2. Коэффициенты к1, к2, к3 задают скорости протекания каждой стадии реакции. В реакцию окисления вступают только атомы, находящиеся на поверхности образца, так как эти атомы непосредственно взаимодействуют с электролитом. На основе данных, полученных методом просвечивающей электронной микроскопии, сделано предположение, что углеродный носитель Ketjen Black состоит из полых наногранул, образованных атомами углерода [17]. В [16] определены текстурные свойства Ketjen Black: площадь удельной поверхности SBet = 1 420 м2/г, объем пор Fpores = 3 см3/г, средний диаметр гранулы d = 30 нм, процент поверхностных атомов, включая атомы внутри гранул, Psurf = 36%, процент пор во всем объеме образца Ppor = 84%. На основе механизма (1) разработана КА модель M = электрохимического окисления углерода. Моделируемое пространство является дискретным и состоит из множества клеток, образующих трёхмерную решетку L = {v = (x, y, z): x = 0, ..., Lx,y = 0, ..., Ly, z = 0, ..., Lz}. Каждая клетка характеризуется парой (a, v), где a - состояние клетки, v = (x, y, z) - ее пространственная координата. Состояния клеток определяются элементами моделируемой системы и задаются алфавитом А = {C0, C, COH, COOH, 0}, где C0 обозначает атом углерода, находящийся внутри объема образца, C - поверхностный атом углерода, COH и COOH - поверхностные атомы окисленного углерода с одной и двумя ковалентными связями, 0 - свободное место без атомов. Состояния клеток изменяются согласно правилам перехода R(v), являющимся в данной модели последовательной композицией двух операторов: Roxid и Rsurf: R(v) = Rsurf(Roxid(v)). Последовательная композиция обозначает последовательное применение к клетке операторов Roxid и Rsurf [18]. Оператор Roxid моделирует стадии механизма электроокисления углерода (1) : 0i(v) : {(C, V)} -- {(COH, V)}, 02(v) : {(COH, v)} -- {(COOH, v)}, (2) 03(v) : {(COOH, V)} -^ {(0, V)}. Атомы воды не моделируются, так как в модели предполагается, что их количество не ограничено и они всегда доступны. Применение оператора Roxid к клетке (a, v) состоит в выборе оператора 0i(v), i = 1, 2, 3, левая часть которого совпадает с состоянием клетки а, и замене этого состояния на состояние правой части оператора 0i(v) с вероятностью pi. Например, при применении оператора Roxid к клетке с состоянием СОН выберется оператор 02, и состояние клетки с вероятностью p2 изменится на COOH. Значения вероятностей pi пропорциональны значениям k скоростей протекания стадий реакции (1). После применения оператора Roxid к клетке (a, v) в случае реализации правила 03(v) к этой же клетке применяется оператор Rsurf. Этот оператор обнаруживает и помечает новые поверхностные атомы углерода, образовавшиеся в результате деградации атома, находящегося в клетке с координатой V. Для этого оператор проверяет, есть ли у клетки (a, v) соседние клетки с состоянием Co (атом внутри образца). Если такие клетки есть, их состояние заменяется на С (поверхностный атом углерода): Rsurf(v) : {(0, v), (Co, 9i(v))} ^ {(0, v), (C, ^(v))}, где ^(v) e T(v), i = |T(v)|, (3) T(v) = T(x, y, z) = {(x - 1, y, z), (x + 1, y, z), (x, y - 1, z), (x, y + 1, z), (x, y, z-1), (x, y, z + 1)}. Функции 9i(v), i = 1, ..., 6, в соответствии с шаблоном T(v) определяют координаты соседних клеток для клетки с координатой V. Шаблон T(v) имеет форму «крест» с центром в точке V. Применение правил перехода R(v) ко всем клеткам решетки L называется итерацией. Режим применения R(v) к клеткам L является синхронным: ц = с. Синхронный режим предполагает, что аргументы функций перехода - это состояния клеток на текущей итерации t. На каждой итерации с помощью правил перехода вычисляются новые состояния в зависимости от предыдущих. Обновление состояний всех клеток решетки происходит одновременно [1]. Начальное состояние решетки L имитирует неокисленный образец Ketjen Black. В КА модели коррозии углерода наногранулы Ketjen Black моделируются сферами, состоящими из клеток с состояниями, соответствующими атомам углерода: А = {Co, C, COH, COOH}. В начальный момент времени сферы состоят только из клеток с состояниями Co и C (неокисленные атомы углерода). Каждая гранула формируется клетками, принадлежащими области между двумя вложенными сферами с радиусами Rout и Rm. В соответствии с диаметром наногранулы Ketjen Black d = 30 нм радиус внешней сферы Rout выбран равным 15 клеткам. Радиус внутренней сферы (Rm = 11,3 клетки) подобран таким образом, чтобы отношение количества клеток с состоянием C к количеству клеток с состоянием Co было равным Psurf = 36%. Сферы с выбранными радиусами случайно и равномерно распределяются в решетке L так, чтобы они пересекались не более чем на 5%. Доля клеток с состояниями Co и C, формирующими образец Ketjen Black, составляет 1 - Ppor = 16% от общего количества клеток в решетке. оооооооооо OQOOOOOOOO ООООООООО 00000 о о с о сон соон 0 emp Рис.2. Начальные состояния клеток решетки вдоль среза по оси Z для образца Ketjen Black, состоящего из 10 х 10 х 5 гранул Fig. 2. The initial state of the cells of the lattice along the slice Z axis for sample Ketjen Black, consisting of 10 х 10 х 5 granules На рис. 2 представлено начальное состояние решетки L вдоль среза по оси Z. Данное начальное состояние сгенерировано для количества гранул Gx = 10 вдоль оси Х, Gy = 10 вдоль оси Y и Gz = 5 вдоль оси Z. Как показано на рис. 1, углеродный носитель нанесен на стеклоуглеродный стержень, т.е. гранулы Ketjen Black прикреплены сверху к стержню. Таким образом, в КА модели коррозии углерода атомы считаются принадлежащими образцу, только если они соединены, непосредственно или через другие атомы, с атомами, расположенными в клетках верхнего ряда решетки. Следовательно, при начальном распределении сфер в решетке, а также на каждой итерации после применения правил перехода R(v) необходимо выполнять поиск атомов, не связанных с атомами верхнего ряда, и удалять их. Клетки, содержащие связанные с верхним рядом атомы, помечаются с помощью алгоритма поиска компонент связности «one scan connected component labeling technique» [19]. Состояния непомеченных клеток изменяются на 0. 2. Результаты КА моделирования коррозии углерода В качестве характеристик КА модели коррозии углерода выбраны концентрации окисленных Ncoh(0, Ncooh(0 и неокисленных Nc0(t), Nc(t) атомов углерода, доля поверхностных атомов Ns(t) и электроемкость углеродного носителя Q(t). Концентрация Natom(t) атомов вида atom е А = {C0, C, COH, COOH} вычисляется как отношение количества клеток с состоянием a = atom в решетке L на итерации t к общему количеству клеток в решетке: f \ Natom(t) = Z (a,v) /1 L |, atom е {C0, C, COH, COOH}, v е L. V a = atom J Доля поверхностных атомов - это отношение количества клеток с состояниями C, COH и COOH в решетке L на итерации t к общему количеству клеток в решетке: N(t) = fz (a,v) +Z (a,v) + Z (a,v)]/1L | = Nc(0 + Ncoh(0 + Ncooh(0. V a=c a=COH a=COOH J При анализе электрохимической стабильности углеродного носителя Ketjen Black в натурных экспериментах [6] удельная емкость образцов вычислялась по формуле Q = Po • Qo + Pc • Qc, (3) где Po и Pc - доля атомов кислорода и углерода на поверхности образца, Qo и Qc - емкости единичных поверхностных атомов кислорода и углерода. Значения Qo = 0,799 Ф/м2 и Qc = 0,012 Ф/м2 определены также в [6]. В соответствии с [6] в КА модели коррозии углерода удельная емкость моделируемого образца вычисляется по формуле (3), где в качестве значений Po и Pc используются значения концентраций окисленных Po = Ncoh(0 + Ncooh(0 и неокисленных Pc = Nc(t) поверхностных атомов углерода, полученных в результате компьютерного моделирования. Вычислительные эксперименты выполнялись с помощью параллельной версии программы, реализующей КА модель электрохимического окисления углерода, на кластере НКС-1П Центра коллективного пользования «Сибирский суперкомпьютерный центр СО РАН» (ЦКП ССКЦ СО РАН) [20]. Для распараллеливания КА модели коррозии углерода используется метод декомпозиции моделируемой области и распределения вычислений между MPI процессами [15]. Параметрами КА модели коррозии углерода являются количество гранул, формирующих образец Ketjen Black, и значения вероятностей pi, имитирующих скорости реакций стадий окисления углерода (1). Для моделирования выбран образец размером Gx = 10, Gy = 10, Gz = 5 гранул вдоль осей Х, Y и Z и значения вероятностей p1 = 0,1, p2 = 0,01, p3 = 0,005. Исследуемый процесс коррозии углеродного носителя является случайным, так как в начальный момент времени гранулы распределяются случайным образом, и в КА модели применяются вероятностные правила переходов. Следовательно, значения характеристик NcoH(t), Ncooh(0, Nc0(t), Nc(t), Ns(t) и Q(t) являются случайными величинами и вычисляются путем осреднения результатов нескольких вычислительных экспериментов, в которых используются различные последовательности случайных чисел. На рис. 3 представлены значения характеристик КА модели электрохимического окисления углерода, рассчитанные с помощью компьютерного моделирования. итерация t = 600 итерация t = 700 Рис. 4. Состояния клеток решетки L вдоль среза по оси Z для образца Ketjen Black, полученного с помощью КА моделирования коррозии углерода на различных итерациях Fig. 4. State of cells of a lattice L, along the slice Z axis for sample Ketj en Black obtained using the KA modeling of corrosion of carbon at different iterations Рис. 3. Значения характеристик КА модели коррозии углерода, вычисленные с помощью компьютерного моделирования для Gx = 10, Gy = 10, Gz = 5 гранул и значений pi = 0,1, p2 = 0,01, ръ = 0,005 Fig. 3. Values of characteristics of SC of carbon corrosion model calculated by computer simulation for Gx = 10, Gy = 10, Gz = 5 granules and values p1 = 0,1, p2 = 0,01, p3 = 0,005 Соответствующие графику на рис. 3 двумерные срезы вдоль оси Z образца углерода, полученного на различных итерациях, показаны на рис. 4. «Чистые» атомы углерода С на поверхности образца практически сразу преобразуются в окисленные атомы СОН, которые затем окисляются до СООН (см. рис. 4, t = 50). Концентрация Ns(t) поверхностных атомов образца определяется в основном концентрацией окисленных атомов СОН и СООН. В результате коррозии и исчезновения поверхностных атомов становятся доступны для реакции внутренние атомы образца. Гранулы Ketjen Black постепенно разрушаются, но форма образца сохраняется практически неизменной до 300 итерации (см. рис. 4, t = 300). Когда доля внутренних атомов Nc0(t) становится меньше 1% (см. рис. 3, t > 440 итераций), коррозия приводит к быстрой деградации углеродного носителя (см. рис. 4, t = 600, t = 700). С 0 СОН СООН 0 Для проверки корректности построенной КА модели коррозии углерода выполнено сравнение результатов моделирования с экспериментальными данными. В качестве критерия сравнения выбраны значения электрохимической емкости Q(t). В [6] экспериментально измерена электрохимическая емкость образцов Ketjen Black для различной начальной степени окисления углеродного носителя: для неокисленного образца (КВ), для образцов, активированных кислородом воздуха при температуре 600°С в течение 10 мин (КВ-10), 20 мин (КВ-20) и 30 мин (КВ-30) (рис. 5). Рис. 5. График зависимости электрохимической емкости образцов Ketjen Black с различной начальной степенью окисления от номера цикла [6]: КВ - неокисленный образец, КВ-n - образец, активированный воздухом в течение n мин, n = 10, 20, 30 Fig. 5. The graph of dependence of the electrochemical capacity of Ketjen Black samples with different initial oxidation state on the cycle number [6]: KB - non-oxidized sample, KV - n-sample activated by air for n minutes, n = 10, 20, 30 Электрохимическая емкость Q(t), полученная с помощью КА моделирования коррозии углерода (см. рис. 3), качественно похожа на кривую емкости неокисленного образца Ketjen Black, измеренную экспериментально (рис. 5), что свидетельствует о корректности разработанной КА модели электрохимического окисления углерода. Заключение В статье представлена трехмерная КА модель коррозии углеродного носителя Ketjen Black EC-600JD, разработанная на основе механизма электрохимического окисления углерода [13] и текстурных характеристик Ketjen Black [16]. Параллельная версия программы, реализующей КА модель коррозии углерода, позволяет изучать деградацию образцов Ketjen Black различного размера и при различных скоростях реакций стадий окисления. С помощью компьютерного моделирования мы можем изучать пространственное распределение окисленных и неокисленных атомов углерода с течением времени, наблюдать за изменением формы углеродного носителя. Путем КА моделирования коррозии углерода вычислена временная зависимость значений концентраций окисленных и неокисленных атомов углерода и электрохимической ёмкости образца Ketjen Black размером Gx = 10, Gy = 10, Gz = 5 гранул. Электрохимическая емкость, полученная с помощью компьютерного моделирования, качественно похожа на кривую электрохимической емкости, измеренную экспериментально для неокисленного образца Ketjen Black. Качественное совпадение результатов численных расчетов с экспериментальными данными свидетельствует о корректности разработанной КА модели электрохимического окисления углерода.

Скачать электронную версию публикации