Mathematical models of multistage chemical first order reactions.pdf Обозначим через x1 (t)xn (t), n = 1,2,3,„., молярные концентрации веществ An соответственно в момент времени t в гомогенной изотермической химической реакции, идущей при постоянном объёме. Изменения концентраций dx- (t) -, i = n , и концентрации веществ A t связаны функциональными соотdt ношениями вида ( dx dxn Л F I xn1= 0, ■ = 1, n, ■ V dt dt J которые при известных условиях приводят к системе дифференциальных уравнений в нормальной форме dx -- = fi (x,,.„, xn), i = L.„, n, dt Л 1 n! с определёнными свойствами функций, стоящих в правых частях уравнений и характеризующих тип химической реакции. Если f (xn) - линейная однородная функция, то есть fr(xn) = апx1 +... + amxn , где ai}- - действительные числа, то о реакции говорят, что она имеет первый порядок. Элементы кинетической матрицы ( ап Л Kn = n П п V n1 ••• nn J для реальных химических реакций удовлетворяют условиям, связанным с общими свойствами отдельных типов реакций. Числа а^ обычно являются линейной комбинацией констант скоростей kst > 0, s,t = 1,...,n, химических реакций. При n = 1 элемент а11 отрицателен, поскольку концентрация x1 (t), даваемая формулой x (t) = x1 (0)e_aut, x1 (0) > 0, по смыслу задачи ограничена. Решение Xj (t) = x1 (0)e~h, k > 0 , относится, в частности, к процессу радиоактивного распада, а постоянная k - константа скорости реакции - связана с периодом T полураспада формулой T - - ln2 . k При n = 2 в матрице K2, соответствующей обратимой реакции, элементы a11, a22 отрицательны. Примем x1 (t), x2 (t) за оригиналы и обозначим через X1(p),X2(p) соответственно их изображения по Лапласу. Системе дифференциальных уравнений dx1 - = anx1 + a12x2 , dt -- = a21x1 + a22 x2 , с начальными условиями x1 (0) = x° > 0, x2 (0) = x° > 0, соответствует операторная система X1p _ x1° = a11 X1 + aJ2X2, X2 p _ x2 = a21 X1 + a22X2 из двух линейных алгебраических уравнений. Её решение имеет вид X = x0 p + a1 X = ^p + a2 1 p2 + 2 sp + Д' 2 p2 + 2sp + Д' где Д - au a22 a21a12, 2s = a11 a22, = 0 _ 0 - 0 _ 0 a1 - a12 x2 a22 x1 , a2 - a21 x1 a11 x2 . Многочлен p2 + 2sp + Д имеет нули p12 - _s±Vs2 _Д и, следовательно, будет устойчивым, только если Д > 0. В противном случае xj2 (t) + x^ (t) будет неограниченно расти при t ^ +оо. От операторного решения X1 (p), X2 (p) перейдем к записи соответствующих концентраций x (t)- X1 ( p) , x2 (t) - X2 (p) . Пусть s2 _A > 0 . Разложение Xk (p), k - 1,2, на сумму простейших дробей имеет вид x0p + ak - Ak , Bi Xk (p) --r^-- - -- +--, k -1,2. p2 + 2sp + Д p _ p1 p _ p2 . xk p1 + ak xk p2 + ak где Ak -J^.1-L, Bk - J^-2-L. A _ p2 P2 _ A Поскольку -1- = ePkt, то по свойству линейности xk (t) = AkePkt + BkeP2t и, P _ Pk следовательно, концентрации x1(t),x2(t) меняются по закону изменения линейных комбинаций двух экспонент с отрицательными показателями. Обе концентрации при s > 0 стремятся к нулю при неограниченном росте времени. Пусть s2 -Д0, комплексно со пряжённые. Многочлен p2 + 2sp + Д можно представить в виде p2 + 2sp + Д = (p + s)2 + ro2 , а изображение Xk (p) представить в форме ЛЛ / ч x?( p + s) - x? s + аk Xk (p) = ч2 k 2 k , (p + s )2 +Ю2 показывающей, что оригиналом xk (t) = X (p) является функция xk (t) = e~st [ x? sin rot + ( ак - x? s) cos rot J. Пусть uk = Jx? +(k - x?s) . Определим угол ak, 0 - ->- A3 A2 - -^2 k2 -3, -2 - ^1-1-2 + k2 -3, -3 - k1-1-2 k2 -3. 3 A1 ^ A2 + A3 4 A3 -1 - ^1-1, -2 - k1-1, -3 - k1-1. 4 A1 --^ A2, A2 > A3 A1 A2 A3 •-►-•->-° -1 - -п-1, -3 - k32 -2. 5 A1 A2, A2 -A3 k23 al >ACI>3 .-1 - k 21 -1, -3 - k32 -2 k23 -3. 6 A --- A2, k12 A2 ---> A3 k23 a\ a2 a3 OO^ .-1 - ^21-1 kl2 -2, ,-2 - k21-1 ( J-32 k12 ) -2 k23-3, -3 - k32 -2 k23-3. 7 A --^ a2, A2 >A3, A3 ---^ A1. a a^^^a2 •-1 - k21-1 k13 -3, -2 - k21-1 k32 -2, -3 - k32 -2 k13 -3. 8 A1A2, k12 A2 >A3, A3 --A1. a! ..\Jl - k21-1 k12 -2 ^13 -3, ,-2 - k21-1 (k32 k12 ) -2, Окончание таблицы N Тип реакции Граф Динамическая модель 9 k21 A Л, k12 4 A3, k23 A3 4 k31 Л А^^^А2 x1 - k21xj 2 x2 k13 x3, - k2^1 (32 k12 ) x2 k^3x3, x3 = k32x2 -(k13 + k23)x3. 10 4 у ) A A1 -- Л2' k12 42 A3, k23 k13 A3 A1. k31 Л1 А^^^А2 xV! - ( (^21 k^ 1) x1 k12 x2 3 x3, x^2 - k*21x1 ((k32 k12 ) x2 k23x3, xx3 - k31x1 k32x2 (k13 k^3 ) x3. Решению x(t) - (xx(t),x2(t),x3(t)) системы -- Vaijxj, i - 1,2,3, с начальdt j=1 ными условиями xi (0) = х0 > 0, принимаемому за оригинал, соответствует решение X (p) = ( X1( p), X2( p), X3( p)) алгебраической системы уравнений 3 pXi - xt - ^ ai]X]- для нахождения изображений по Лапласу Xi (p) - xt (t), то j=1 есть решение системы (p - a11 )X1 - a12X2 - a13X3 = x0 , -a21 X1 + (p - a22 )X2 - a23X3 = x2 , -a31 X1 - a32X2 + (p - a33 )X3 = x3- При условии, что все корни уравнения p - a11 -a12 -a13 a21 p - a22 -a23 = 0 a31 -a32 p - a33 третьей степени относительно p лежат в полуплоскости Re p < 0, решение x (t) - X (p) будет ограниченным. Если же хотя бы один корень этого уравнения принадлежит полуплоскости Re p > 0, то по крайней мере одна из функций xi (t) будет неограниченно расти, что противоречит смыслу развития химической реакции. Если уравнение имеет один отрицательный и два комплексно сопряженных корня с отрицательными действительными частями, то концентрации двух веществ будут изменяться по квазигармоническому закону [2]. Для примера реакции типа 10 (таблица) рассмотрим реакцию изомеризации, идущую в разбавленном растворе цимола в толуоле при 0 °С, катализируемую хлоридом алюминия. Установлено [3], что осуществляется обратимый переход орто-цимола в мета-цимол, мета-цимола в пара-цимол, пара-цимола в орто-цимол с относительными по отношению к k13 значениями констант скоростей: kl2 = 1,0, k2l = 45,8, k23 = 5,5, k3l = 19,9, k32 = 2,5 и поэтому в соответствии с графом 10 a11 = -k21 - k31, a12 = k12, a13 = k13, a21 = k21, a22 = -k32 - k21, a23 = k 23 a31 = k31, a32 = k 32 a33 = -k13 При начальных данных х1 (0) = = 1, x2 (0) = x° = 0, x3 (0) = x° = 0 получаем значения концентраций xl(t) = 0,015 + 0,985e~66,6t, x2 (t) = 0,678 + 0,010e~9t - 0,688e~66,6t, x3(t) = 0,307 - 0,010e~9t - 0,297e~66,6t. С ростом концентрации xj(t),x2(t),x3(t) стремятся соответственно к 0,015; 0.678. 0,307.

Скачать электронную версию публикации