Numerical analysis of the kinetics of chemical reactions in an argon-silane plasma of the glow discharge.pdf В современной технологии производства электронных компонент большую роль играют пленочные материалы на основе кремния - аморфный и поликристаллический кремний, диэлектрики SiO2, SiNx и др. Среди различных методов получения кремниевых пленок плазмохимические способы обладают некоторыми преимуществами. В неравновесной плазме протекание эндотермических реакций диссоциации осуществляется за счет процессов электронного удара, благодаря чему обеспечивается синтез нужных материалов при низкой температуре рабочего газа. Многокомпонентный состав, большое количество газофазных реакций и высокая химическая активность реагентов в плазмохимических системах осаждения осложняют экспериментальное изучение таких сред. Поэтому при их разработке широко применяют методы математического моделирования, с помощью которых выполняют расчеты многих параметров газоразрядной плазмы, важных с точки зрения разработки и оптимизации технологий [1]. К настоящему времени моделирование газовых разрядов достигло высокого уровня совершенства - разработаны комплексные модели, содержащие совместное описание электромагнитных процессов, кинетики электронного газа, процессов переноса заряженных частиц, химической кинетики реагентов, поверхностных процессов и др. Структурно эти модели состоят из нескольких взаимосвязанных блоков (модулей), моделирующих отдельные физико-химические процессы, протекающие в газовом разряде [2]. Полные модели газовых разрядов обеспечивают нахождение самосогласованных («плазменных») решений, но требуют значительных вычислительных ресурсов. В качестве альтернативы полномасштабному моделированию в некоторых случаях выступают более простые расчеты, в которых моделируются отдельные подсистемы плазменной среды. Так, рассмотрение процессов переноса и химических превращений нейтральных частиц в объеме разряда в виде независимой задачи имеет самостоятельное значение, поскольку позволяет сравнительно простым образом оценить пространственно-временное распределение компонентов плазмы, ответственных за формирование пленок. Объем вычислений при этом оказывается небольшим. Такой подход неоднократно применялся для расчета состава плазмы в силансодержащих газах [3-6]. Естественно, что электрические характеристики плазмы (концентрация электронов, напряженность электрического поля и др.) вводятся в модель в таком случае в качестве свободных параметров. Величины этих параметров могут быть взяты из экспериментальных данных. В процессе моделирования химической кинетики плазменных частиц параллельно с решением основной задачи - определением концентрации компонентов, представляется полезным рассматривать удельные вклады отдельных реакций в прирост или убыль наиболее значимых продуктов разложения. Такая информация позволяет установить взаимосвязи между содержанием компонентов в газовой фазе и наиболее существенными химическими реакциями, а также исследовать вопросы о дополнительных каналах образования радикалов (например, при внесении добавок в исходную рабочую смесь или усложнении описания элементарных процессов). В конечном итоге это дает возможность глубже понять как механизмы плазмохимического процесса, так и пути воздействия на него. В данной работе с использованием диффузионной модели переноса нейтральных частиц проведен анализ кинетики реакций, ответственных за образование и убыль наиболее важных компонентов, при режимах, соответствующих осаждению пленок аморфного кремния в аргон-силановой плазме тлеющего разряда. Постановка задачи Математической основой модели служат уравнения диффузии нейтральных частиц в газоразрядной камере цилиндрической геометрии с учетом химических реакций, протекающих в газовой фазе: (1) где nk = Nk/N - относительная концентрация нейтральных частиц сорта k (N - начальная концентрация молекулярного компонента рабочей смеси); Dk - скалярный коэффициент диффузии; Sk(r,z) - источниковое слагаемое, учитывающее рождение и гибель реагентов сорта к в результате химических реакций. Если ограничиться только бимолекулярными реакциями, то выражение для этого слагаемого можно представить в виде Lk Sk (r, Z) = Z wk,iN1kinA(i)nB(i) - nk Z Nik*inc ( j ). (2) Прирост концентрации определяет первая сумма в (2), где wkl- - стехиометрический коэффициент k-го компонента, рождающегося в i-й реакции; nA(,) и nB(,) обозначают концентрации реагентов сортов A(i) и B(i) в реакции с порядковым номером i и константой скорости к. Здесь индексная запись A(i) указывает на зависимость сорта реагентов от i-й реакции. Второе слагаемое в (2) учитывает полную убыль компонента в различных реакциях с частицами сортов Cj), протекающих с константами скоростей к j. Пределы сумм Lk и Рк - количество реакций, отвечающих за прирост и убыль компонента k соответственно. Для всех компонентов на границе расчетной области используются соотношения, вытекающие из равенства падающего и отраженного потоков. Вероятность прилипания при этом характеризуется эффективным коэффициентом прилипания pk. dnk Pknk vTk =--, q = r,z , (3) dq 2(2 -Pk) r=R z=L где uT = фЩПМ - средняя скорость частиц с массой M. На оси используется условие симметрии радиального потока „ dnk Dk - dr = 0. (4) r=0 Система взаимосвязанных уравнений (1) с граничными условиями (3), (4) аппроксимируется конечно-разностной двухслойной продольно-поперечной схемой на равномерной пространственной сетке. Порядок аппроксимации схемы равен O(x+hr2+ h2), где т - шаг интегрирования по времени, hr и hz - шаги пространственной сетки по координатам r и z. Краевые условия аппроксимировались формулами второго порядка точности. Получаемые в результате дискретизации системы линейных уравнений решаются методом прогонки на каждом временном полуслое. Выбор количества компонентов и связанных с ними реакций, включаемых в модель, в полимеризующемся газе, к которым относится силан, не вполне однозначен. В первую очередь, это касается элементов, появляющихся в результате вторичных реакций. Для них априорно сложно предсказать кинетические взаимосвязи и скорость накопления в объеме разряда. Здесь был использован набор, который помимо рабочего газа Ar + SiH4 включает следующие компоненты: SiHx, (x = 1-3), Si, H, H2, Si2Hy (y = 2-6), Si3H7, Si3H8, Si4H9, Si4H10, Si5H11, Si5H12, а также метастабильные состояния аргона Ar*. Такой набор можно считать достаточным для описания начальных стадий полимеризации силана. Ниже в разделе 3 показано, что если специальным образом не интересоваться кинетикой тяжелых радикалов, то для не слишком больших времен пребывания газа компонентный состав модели может быть сокращен. Коэффициенты диффузии компонентов Dk предварительно рассчитывались по формуле Уилке для многокомпонентных смесей [5]: Dk = (5) где n - суммарная концентрация смеси, nk - концентрация k-го компонента, Djk -коэффициенты бинарной диффузии, которые, в свою очередь, вычислялись по формуле молекулярно-кинетической теории через параметры потенциала Леннар-да - Джонса [7]: _3 (4( Т/2Р jk )1/2 16 Nna2]kn]k (T*k) см (6) Djk = = 1.412308pa jk (Tk) с Здесь T - температура газа в К, j = mjmk/(mj+mk) - приведенная масса частиц j-го и k-го сортов в а.е.м., p = Nk^T - давление в Торр, cjk = (cj+ck)/2 - эффективный диаметр сечения столкновения частиц в ангстремах. Tjk = k^T/z^ - характеристическая температура, где zjk = (Sj£k)1/2 - глубина ямы потенциала межмолекулярного взаимодействия, Q,k (Tjk ) - интеграл столкновений для переноса массы, нормированный на ^-интеграл для модели твердых сфер. Вычисление Q,k (Tjk ) проводится по аппроксимационной формуле, приведенной в [7]. Параметры су, s, для компонентов модели взяты из [4, 7]. Значения коэффициентов диффузии Dk, а также коэффициентов прилипания Pk, использованные в расчете приведены в табл. 1. Список химических реакций, включенных в модель, представлен в табл. 2. Константы скоростей процессов с участием электронов, (реакции R1-R9), определяются в модели по функции распределения электронов по энергии (ФРЭЭ) путем численного решения однородного уравнения Больцмана (в таблице они отмечены символом F). При расчете ФРЭЭ использовались известные данные по сечениям столкновений электронов с Ar и SiH4 [7]. Значения остальных констант скоростей взяты из [4, 7, 8]. Таблица 1 Коэффициенты диффузии (р = 0.1 Торр, T = 500 K) и прилипания [7] Компонент Dk, см2/с Pk SiH4 140.30 0.00 Ar 167.78 0.00 SiH3 150.42 0.15 SiH2 162.10 1.00 SiH 176.18 1.00 Si 123.41 1.00 H 1149.40 0.00 H, 677.96 0.00 Si2H2 106.41 1.00 Si2H, 103.40 1.00 Si,H4 100.62 1.00 Si,H5 97.75 0.15 Si,H« 95.12 0.00 Si3H8 74.21 0.00 Si3H7 93.77 0.15 Si4H9 67.91 0.15 Si4H,0 67.84 0.00 Si5H„ 57.35 0.15 Si5H,2 57.31 0.00 Ar* 148.59 0.00 Т аблица 2 Химические реакции и константы их скоростей № Реакция k, см3/с № Реакция k, см3/с 1 e + SiH4 = e+ SiH3+H F 30 Si2H4 + H2 = SiH4 + SiH2 3.56-10-9 2 e + SiH4 = e + SiH2 + 2H F 31 Si2H5 + H = Si2H4 + H2 1.00-10-10 3 e + SiH4 = SiH + H + H2 +e F 32 Si2H6 + H = SiH4 + SiH3 6.70-10-12 4 e + SiH4 = SiH2 + H2 + e F 33 Si2H6 + H = Si2H5 + H2 1.30-10-12 5 e + H2 = e + 2H F 34 Si2H3 + H2 = Si2H5 1.70-10-12 6 e + Si2H6 = e + SiH4 + SiH2 F 35 Si3H8 + H = Si2H5 + SiH4 1.97-10-11 7 e + Si2H6 = e + Si2H4 + H2 F 36 Ar* + SiH4 = SiH2 + 2H + Ar 2.60-10-10 8 e + Ar = e + Ar* F 37 Ar* + SiH4 = SiH3 + H + Ar 1.40-10-10 9 e + Ar* = e +Ar F 38 Ar*+H2 = 2H + Ar 7.00-10-11 10 e + Ar* = e + Ar+ + e F 39 Ar* + SiH3 = SiH2 + H + Ar 1.00-10-10 11 SiH4 + H = SiH3 + H2 2.80-10-11 40 Ar* + SiH2 = SiH + H + Ar 1.00-10-10 12 SiH4 + SiH = Si2H3 + H2 2.18-10-11 41 Ar* + SiH = Si+H+Ar 1.00-10-10 Окончание табл. 2 № Реакция k, см3/с № Реакция k, см3/с 13 SiH4 + SiH = Si2H5 2.50-10-12 42 Ar* + Si2H6 = Si2H4+ 2H+ Ar 6.60-10-10 14 SiH3 + H = SiH2 + H2 5.00-10-10 43 Ar* + Si2H6 = Si2H2+ 2H+ Ar 6.60-10-10 15 SiH2 + H2= SiH4 7.66-10-15 44 Ar* + Ar* = Ar+ + Ar + e 8.00-10-9 16 SiH2 + H = SiH+H2 2.31-10-11 45 SiH2 + Si2H6 = Si3H8 2.03-10-11 17 SiH2 + SiH = Si2H3 7.22-10-13 46 SiH + Si2H6 = Si3H7 1.00-10-11 18 SiH3 + SiH3 = SiH4 + SiH2 3.00-10-11 47 SiH2 + Si3H8 = Si4H10 1.00-10-11 19 SiH2 + SiH2 = Si2H2 + H2 1.08-10-9 48 Si3H8 + SiH3 = Si4H9 + H2 1.00-10-11 20 SiH3 + SiH2 = Si2H5 3.77-10-13 49 Si2H5 + Si2H5 = Si4H10 1.00-10-11 21 SiH4 + Si2H4 = Si3H8 1.00-10-10 50 Si2H4 + Si2H6 = Si4H10 1.00-10-11 22 SiH + H = Si + H2 1.70-10-10 51 Si3H7 + H = Si3H8 1.00-10-11 23 SiH4 + Si = Si2H2 + H2 1.62-10-13 52 SiH + Si3H8 = Si4H9 1.00-10-11 24 SiH2 + Si = Si2H2 4.53-10-13 53 Si4H9 + H = Si4H10 1.00-10-11 25 SiH4 + SiH2 = Si2H6 1.05-10-11 54 SiH + Si4H10 = Si,Hn 1.00-10-11 26 Si2H2 + H = Si2H3 4.94-10-11 55 SiH2 + Si4H10 = Si5H12 1.00-10-11 27 Si2H2 + H2 = Si2H4 1.40-10-11 56 SiH3 + Si4H10 = Si5H„ + H2 1.00-10-11 28 SiH4 + Si2H5 = SiH3 + Si2H6 5.00-10-13 57 Si5H11 + H = Si5H12 1.00-10-11 29 SiH3 + Si2H6 = SiH4+ Si2H5 2.76-10-12 Связь системы уравнений (1) с плазменными параметрами в данной модели осуществляется через пространственный профиль концентрации электронов и значения констант скоростей электронно-индуцированных процессов, фигурирующих в членах Sk(r,z). Концентрации электронов устанавливалась равной ne = 108 см-3. По длине разрядного промежутка распределение электронов задавалось равномерным, а по радиусу аппроксимировалось косинусоидальным спадом. Начальная концентрация метастабильных частиц аргона была принята 0.01ne. Результаты и их обсуждение Расчет состава выполнялся для плазмохимического реактора с радиусом R = 6 см и длиной L = 3 см. Задавались следующие параметры: рабочий газ Ar + 5 % SiH4, давление p = 0.1 Торр, температура T = 500 К. Величина приведенного поля E/N, необходимая для расчета ФРЭЭ, принималась равной 110-15 Всм2. Зависимости относительных концентраций компонентов от времени приведены на рис. 1. Концентрация SiH3, наиболее важного радикала для осаждения пленок, относительно медленно выходит на стационарный уровень. Концентрации атомарного водорода и радикала SiH принимают стационарные значения в течение 10-3 с. Несколько позже устанавливается концентрация SiH2. Молекулярный водород, образующийся при диссоциации силана, имеет значительное содержание в составе плазмы. Его концентрация сопоставима с концентрацией SiH3. Обращает на себя внимание большое количество синтезируемого дисилана Si2H6, который, как и H2, накапливается в объеме. Концентрации радикалов Si2Hx (2 < x < 5) для указанного временного интервала примерно на 2 порядка меньше, чем концентрации радикалов SiH3 (относительная концентрация Si2H4 очень мала, ~ 10-13), но скорость накопления этих компонентов достаточно высокая. На рис. 2 - 4 представлены гистограммы удельных вкладов химических реакций, наиболее существенным образом влияющих на кинетику изменения некоторых компонентов аргон-силановой плазмы. В каждой гистограмме приведены три группы данных, соответствующих времени пребывания газа в реакторе t = 10-4, 10-3 и 10-2 с. 4 6 t, мс 10 0 2 4 6 t, мс 10 0 2 Рис. 1. Концентрации компонентов в аргон-силановой плазме (Ar+5 % SiH4, p = 0.1 Торр., E/N = 110-15 Всм2 ) Fig. 1. Densities of components in an argon-silane plasma (Ar+5 % SiH4, p = 0.1 Torr, and E/N = 110-15 Vxm2) £ I SiH3 SiH2 t, мс t, мс Рис. 2. Относительный вклад реакций в прирост (source) и убыль (sink) радикалов SiH3 и SiH2 для трех значений времени t =10-4, 10-3 и 5 10-3 с Fig. 2. Relative contribution of reactions to the source and sink of radicals SiH3 and SiH2 for three time values: t = 10-4, 10-3, and 510-3 s Из рис. 2 видно, что прирост SiH3 обусловлен диссоциацией силана электронным ударом - реакция R1 (имена реакций Rx соответствуют их порядковым номерам в табл. 1), столкновениями с метастабильными атомами аргона - реакция R37, а также реакцией R11, вклад которой в образование SiH3 возрастает по мере увеличения времени. Это может быть объяснено постепенным накоплением водорода в реакторе. Столкновения SiH3 с атомарным водородом (реакция R14) и между собой (реакция R18) определяют убыль этого радикала. При этом вклад реакции R18 со временем увеличивается. Для радикала SiH2 с течением времени кинетика реакций не изменяется. Прирост идет, главным образом, за счет диссоциации силана метастабильными состояниями аргона. Вклад реакции R2 - диссоциации электронным ударом, не превышает 15 %. Накопление SiH2 в объеме почти полностью лимитируется его реакцией с силаном (процесс R25), в результате которой активно образуется Si2H6. Прирост SiH обусловлен исключительно диссоциацией электронным ударом (см. рис.3). Процесс диссоциации атомарным водородом по каналу R22 вклада практически не дает, несмотря на значительную константу скорости. Гибель SiH происходит на 90 % за счет реакции полимеризации силана R12 и R13, которая дает 10 % убыли. SiH Ar* 0.: чР 0.< 0 0.1 1 10 t, мс 0.1 1 t, мс 10 Рис. 3. Относительный вклад реакций в прирост (source) и убыль (sink) радикала SiH, убыль метастабильных атомов аргона Ar* и убыль силана SiH4 Fig. 3. Relative contribution of reactions both to the source and sink of radical SiH, to the sink of metastable argon atoms Ar*, and to the sink of silane SiH4 1 8 6 4 0.2 0 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0.8 0.6 £ 0.4 (О 0.2 0 0.5 0.4 0.3 0.2 J 0.1 0 Как отмечалось выше, диссоциация силана метастабильными частицами Ar* дает существенный вклад в прирост радикалов SiH3 и SiH2. Эти два канала, «полезные» с точки зрения наработки указанных радикалов, и являются основными для убыли Ar* (см. рис. 3). Доля девозбуждения метастабильных атомов электронами (сверхупругий процесс R9) по результатам расчетов не превышала 10-4 %. Из гистограммы реакций убыли SiH4 видно, что с течением времени в каналах диссоциации силана происходит смещение от диссоциации электронным ударом и метастабильными частицами Ar* в сторону превалирования канала R11 - взаимодействия с водородом. При t = 10-4 c на долю электронного процесса R1 приходится 27 %, на реакции R36 и R37 суммарно 50 %. При t = 1-10-2 с на R1 только ~11 % , реакции с метастабильными частицами аргона дают ~27 %, а более половины прореагировавшего газа диссоциирует по реакции R11. Одновременно c процессом разложения силана происходит активное образование водорода H и H2. Набор реакций, определяющих прирост и убыль водорода, и их относительные вклады на протяжении времени не изменяются (рис. 4). Столкновения Ar* с SiH4 определяют, в основном, появление атомарного водорода. Доля электронных процессов не превышает 30 %. Уход атомов Н почти на 100 % обеспечивается реакцией R1, в которой происходит отрыв одной из водородных связей у силана с образованием молекул H2. Эта реакция в итоге дает основной прирост H2 (не менее 97 %). Возвратные (по отношению к R11) процессы диссоциации молекул водорода электронным ударом и метастабильными частицами аргона (реакции R5, R38) являются основными каналами убыли H2, но в приросте Н они не существенны. Молекулярный водород эффективно заполняет недостающие водородные связи у радикалов SinHx (n > 2). Поэтому с накоплением таких радикалов в убыли H2 начинают сказываться дополнительные каналы (см. рис. 4). H H2 Рис. 4. Вклад реакций в прирост и убыль атомарного и молекулярного водорода Fig. 4. Contribution of reactions to the source and sink of atomic and molecular hydrogen На рассматриваемых временах пребывания газа в разрядной зоне (t < 10-2 с) вклад реакций с участием тяжелых радикалов SinHx (n > 3) в прирост и убыль наиболее важных компонентов, приведенных на рис. 2 - 4, очень мал. Следовательно, влиянием этих компонентов на химическую кинетику можно пренебречь и допустимо их исключить из модели. Далее мы провели моделирование состава для тех же самых параметров, что были указаны выше, но исключили из модели компоненты SinHx (n > 3). Из списка реакций, представленных в табл. 2, были оставлены только те реакции с их участием, в которых эти компоненты рождаются при столкновении более легких частиц. Такие реакции являются каналами гибели для радикалов Si2Hx, поэтому должны быть сохранены. Итого, в сокращенной модели рассматривалось 14 компонентов и 47 реакций. Для времени моделирования t = 10-2 с полученные в такой модели концентрации радикалов SiH3, SiH2, SiH, водорода H и H2, а также Si2H3, Si2H5, Si2H6 практически совпали с вышеприведенными результатами более полной модели (20 компонентов и 57 реакций) (рис. 1). Этот результат подтверждает предположение о незначительности вклада компонент SinHx (n > 3). Таким образом, численный анализ химической кинетики радикалов позволяет, исходя из относительно полного набора компонентов и химических реакций для определенной рабочей смеси, выявить подмножество, которое является достаточным для описания изучаемого плазмохимического процесса на определенном интервале времени. Из приведенного анализа реакций в аргон-силановой плазме следует, что режимы плазмохимического процесса, в которых реализуется время пребывания рабочего газа t > 10-3 с, являются неоптимальными с точки зрения осаждения пленок кремния. При больших временах в рабочем объеме успевают накапливаться полисиланы и их радикалы SinHx (n > 2), которые способствуют дальнейшей полимеризации рабочего газа. Для рассматриваемой плазмохимической системы с параметрами, указанными выше (геометрические размеры R = 6 см, L = 3 см, давление p = 0.1 мм рт.ст.) выполнение условия t < 10-3 с, в приближении идеального вытеснения, соответствует большому натеканию газа Q > 2500 стд.см3/мин, что неэкономично с точки зрения расхода рабочей смеси. Естественный способ достижения необходимой скорости прокачки газа через разрядный промежуток при приемлемых расходах газа заключается в уменьшении объема реактора. Но в традиционных схемах осаждения уменьшение объема камеры ограничивается размерами подложки, располагаемой на одном из электродов. Такое ограничение отсутствует в струйном плазмохимическом способе [9], где осаждение продуктов разложения происходит в объеме, конструктивно отделенным от области генерации плазмы. Объем разрядной камеры при этом может быть достаточно малым, поэтому реализовать необходимые условия по времени пребывания газа в рабочей зоне заметно проще. Выводы и заключение Проведенный численный анализ реакций в аргон-силановой плазме показал, что при времени пребывания газа t > 10-3 c радикалы силана начинают активно участвовать в процессе полимеризации. При этом в рабочем объеме наблюдается рост концентраций соединений Si2Hx (2 < x < 6). Реакции взаимодействия этих компонентов с силаном, его радикалами и водородом, «запускают» следующую ступень полимеризации - формирование соединений с еще большим содержанием кремния. В этой связи можно считать, что при времени пребывания газа t > 10-3 с компонентный состав плазмы изменяется и условия для получения кремниевых пленок ухудшаются. Временной анализ кинетики реакций, определяющих рост и убыль компонентов, может использоваться в качестве метода определения такого минимального набора реагентов и реакций, включаемых в модель, которые достаточны для количественного описания ключевых компонентов плазмы при заданном временном интервале. Редукция к модели с меньшим количеством реагентов позволяет снизить вычислительные затраты с сохранением точности расчетов.

Скачать электронную версию публикации