Numerical simulation of syngas production in filtrating combustion reactor under high pressure.pdf В современной нефтехимической промышленности синтез-газ (CO+H2) рассматривается как перспективное сырье для получения альтернативных синтетических моторных топлив [1], существенно превосходящих традиционное не только по эксплуатационным параметрам, но и в сфере экологической безопасности и рационального природопользования. На сегодняшний день в промышленности наиболее широко распространен каталитический метод конверсии природного газа в синтез-газ. Каталитические технологии, несмотря на непрерывное совершенствование, имеют принципиальные недостатки, связанные с необходимостью замены или восстановления отработанного катализатора, что крайне отрицательно сказывается на рентабельности такого производства. Таким образом, поиск альтернативных методов конверсии легких углеводородов в смесь H2 и CO является актуальной задачей. Одной из наиболее перспективных технологий некаталитического получения синтез-газа из метана и его ближайших гомологов является парциальное окисление воздухом в инертном пористом слое [2-5]. По классификации, предложенной Бабкиным [6], наиболее интересным является режим низких скоростей фильтрационного горения газов (ФГГ), когда наблюдается тесная тепловая связь между газообразной средой и инертной засыпкой. Такая связь выражается в формировании волнообразного фронта горения (рис. 1), где в зоне A происходит прогрев реагентов до температуры реакции, зона B соответствует химической реакции, а в зоне C профиль температуры становится монотонным. Перераспределение тепла по пористому каркасу засыпки происходит как за счет конвекции, так и за счет теплопроводности твердой фазы и излучения. Различают несколько видов устойчивой волны фильтрационного горения, когда направление движения волны противоположно направлению подачи реагентов (встречная волна), сонаправлено с ним (спутная волна), а также, когда волна не изменяет своего расположения (стационарная волна) [6]. Наиболее интересным с точки зрения практического применения является режим, когда формируется нестационарная спутная волна горения. В такой конфигурации тепло, выделившееся в результате реакции, особенно эффективно передается реагентам и в зоне реакции достигаются сверхадиабатические температуры сгорания, способствующие полноценной конверсии газа даже для сверхбогатых смесей. По исследованиям [7] при таких условиях наблюдается сложная двухстадийная конверсия, где на первом этапе тепло, выделившееся в результате экзотермической реакции парциального окисления метана, расходуется эндотермической реакцией парового риформинга, что повышает выход водорода. Рис. 1. Зависимость температуры от координаты вдоль реактора: кр. 1 - профиль температуры газообразной фазы, кр. 2 - профиль температуры твердой фазы Ввиду большой удельной поверхности порового пространства засыпки реактора частицы сажи равномерно распределяются по реакционному объему в пористой матрице и остаются активными для высокотемпературных реакций с паром. В результате наблюдается небольшой уровень сажеобразования. Снижение концентрации сажи в продукте является одной из главных проблем процесса получения синтез-газа. В процессе разработки устройств конверсии природного газа в сверхадиабатическом режиме необходимо учитывать множество факторов и особенностей еще не вполне изученного процесса ФГГ сверхбогатых смесей. В случае решение столь сложной комплексной задачи применение методов математического моделирования поможет существенно сократить затраты на создание опытных установок и проведение дорогостоящих экспериментов. Численное исследование также поможет расширить представление о физике процесса, протекающего в среде, заполненной зернистым материалом, где провести точные замеры параметров процесса очень сложно. Для изучения нестационарных процессов, протекающих в среде, заполненной зернистым материалом, предлагается использовать подход численного моделирования. Численные исследования закономерностей процессов горения проведены с использованием математической модели, описывающей течение реагирующей газообразной среды в режиме фильтрации с учетом межфазного теплообмена в нестационарной постановке. Двухтемпературная математическая модель использует декомпозицию расчетной области на два наложенных домена с учетом дисперсионных эффектов в газовой смеси и использованием подробного кинетического механизма реакции. Моделирование проведено с целью исследования нестационарного процесса конверсии метана в синтез-газ в области богатых и сверхбогатых смесей, установления зависимостей основных параметров процесса (температуры, состава продукта горения, скорости и направления распространения волны) от давления в реакторе в диапазоне от 1 до 8 атм. Физическая модель Ввиду наличия большого количества экспериментальных данных по исследованию фильтрационного горения газов, в качестве объекта исследования в работе рассматривался наиболее распространенный цилиндрический реактор проточного типа с засыпкой инертных керамических шаров Al2O3 (рис. 2). Средний размер частиц зернистого слоя dp составлял 5 мм. Длина и диаметр реакционной зоны принимались равными 200 и 40 мм соответственно. Толщина теплоизоляционного слоя теплопроводностью kinsl = 0,15 Вт/м2/К принималась равной 30 мм. Снизу подводилась заранее подготовленная смесь метана и воздуха в диапазоне значений коэффициента избытка топлива ф от 1 до 3, где ф = (mCH4/mair)/(mCH4/ma;r)stoich. Давление подаваемой смеси изменялось в промежутке от 0,1 до 0,8 МПа. Температура реагентов, а также температура окружающей среды составляла 300 К. Для всего диапазона исследований начальная скорость фильтрации смеси принималась постоянной по всей площади начального сечения реактора и составляла 0,12 м/с. Синтез-газ оооФооо ееооооо ооооооо ооофооо ооооооо ооофооо ооооооо ооофооо ооооооо ооофооо ооооооо ооооооо ооооооо ооооооо ооооооо IVW1 05 > Метано-воздушная смесь Рис. 2. Схема реактора ФГГ Математическая модель Для описания процесса горения метановоздушной смеси в условиях фильтрации использовалась система уравнений, основанных на фундаментальных законах сохранения. Наибольший интерес представляет анализ системы в процессе ее эволюции, когда формируется тепловая волна и изменяет свое положение и параметры во времени. Таким образом, разрешающие уравнения в общем виде записываются в нестационарной форме. Для учета взаимовлияния газообразной среды и засыпки реактора в работе использовался подход, при котором производится декомпозиция расчетной области на два геометрически идентичных наложенных друг на друга домена (рис. 3). Один домен соответствует неподвижной твердой фазе - для него решается только уравнение баланса энергии, второй - соответствует газообразной фазе - для него помимо собственного уравнения баланса энергии решаются уравнения, описывающие течение среды с реакцией в условиях фильтрации. Для такой системы взаимодействие доменов происходит только через теплообмен. Уравнение движения потока Уравнение энергии для газообразной фазы ' 1 ) Теплообмен ) * ( Расчетная область для газообразной фазы Расчетная область для твердой фазы Уравнение энергии для твердой фазы Рис. 3. Схема декомпозиции расчетной области Система разрешающих уравнений, основанных на фундаментальных законах сохранения, имеет следующий вид. Уравнение неразрывности: д д^ (ep ) + V(p f u) = 0, (1) где p - давление среды, e - пористость, pf - плотность газового потока, u - вектор скорости, t - время, V - дифференциальный оператор. Здесь и далее под скоростью потока u будет пониматься физическая скорость потока внутри пространства пор, связанная со скоростью фильтрации uf соотношением u f u= е Уравнение моментов: д -(ер f u) + V- (ер f uu) = -еVp + V- (ет) + eF , (2) dt где p - статическое давление, F - источник или сток моментов, т - тензор вязких напряжений, определяемый как 2, 3 2 (Vu + VuT)- V- uI т = ц где ц - динамическая вязкость, I - единичный тензор. Для учета влияния слоя керамических шаров на газодинамику течение смеси, в уравнение (2) вводится источниковый член, в котором первое слагаемое учитывает вязкую диссипацию, а второе - инерционные потери (предполагается, что твердый каркас обладает пространственной изотропностью): с-ix „ fc || -и + C2 - р Uu а 2 2 11 F = где а - проницаемость пористой среды, C2 - коэффициент инерционных потерь, которые рассчитывались из известного соотношения, предложенного Эргуном: dp e3 а = ■ 2 (1 - e ) 150 (1 - C = 3,5 (1 -e) 2 dp e3 • Ввиду того, что в реакторе фильтрационного горения каркас твердой засыпки реактора и поток газа в волновой зоне горения не находятся в тепловом равновесии (рис. 1), была использована неравновесная двухтемпературная модель, включающая в себя два уравнения баланса энергии для каждой фазы, разрешаемые совместно для каждого из расчетных доменов (рис. 3). Уравнение энергии для газообразной фазы: д - (ер fEf) + V- e(u(p fE f +p)) = V • e(kf VTf + (т x u)) + Sh + hfsAfs ( -Tf), (3) Уравнение энергии для твердой фазы: д -((1 -e)рE) = V• ((1 -e)ksVTS) + St + hfiAfi (Tf -Ts), (4) где Ef, kf, Tf и Es, ks, Ts - полная энергия, теплопроводность, температура газового потока и зернистого слоя соответственно, ps - плотность засыпки, hfs - коэффициент теплоотдачи между газом и твердым каркасом, Afs - удельная площадь поверхности пор, Si - теплопотери в окружающую среду, Sr - источник энергии за счет химических реакций, определяемый из соотношения ^ h0 Sh = -У-R,-, h ^M- 1 11 где h0-, Rj - энтальпия и объемная скорость образования J-го компонента реакции соответственно. Потери тепла в окружающую среду оценивались c помощью соотношения: Si =-в (Ts - Tg ) , где коэффициент тепловых потерь в рассчитывался по формуле [4] в = 2kins ~ R.Q In (R/Ro). Здесь R0 - радиус камеры сгорания, R - радиус реактора вместе со слоем теплоизоляции. В уравнениях (3) - (4) в правой части последнее слагаемое определяет перераспределение тепла между твердой фазой и газом. Для адекватного описания поведения системы необходимо учитывать дисперсионные эффекты среды, обусловленные локальными неоднородностями, т.е. флуктуациями. Флуктуации обусловлены, с одной стороны, дискретностью системы, с другой - макроскопическими неоднородностями укладки. Такая неоднородная структура приводят к неоднородному распределению скоростей в слое, как по модулю, так и по направлению. Резкие изменения вектора скорости вызывают как смешение соседних струек даже в области низких значений числа Рейнольдса, так и приводят к появлению застойных зон. Наличие таких флуктуаций средней скорости было экспериментально показано в [9]. В рамках решения задачи фильтрационного горения с использованием объем-но-осредненного подхода эффекты, обусловленные неоднородностью структуры слоя, можно учесть путем введения модифицированного коэффициента диффузии. Таким образом, благодаря представлениям об аддитивности механизмов перемешивания, диффузионный поток i-го вещества смеси может быть представлен в виде суммы молекулярной диффузии Jm i и дисперсионной диффузии Jd i: Ji = Jma + Jd,i . (5) Дисперсионная компонента диффузионного потока Jd г в соответствии с законом Фика может быть представлена в виде Jd,г =-р^р VY , где Yi - массовая доля i-го вещества в смеси. Определение конвекционного коэффициента дисперсии Ddisp представляет значительные сложности. В работе [10] предложена экспериментально верифицированная зависимость, вид которой определялся с использованием выводов статической теории турбулентности [11] и при помощи модели с заменой зернистого слоя последовательно соединенными ячейками полного смешения [12]: Ddisp = 0,1dp U . В уравнении (3) для учета эффекта передачи тепла в газе из-за диффузии компонентов смеси, коэффициент теплопроводности газовой фазы kf представляется в виде суммы kf = kg + kd = kg + Ddisp Cpр f , где Cp - теплоемкость при постоянном давлении, kd - теплопроводность за счет дисперсии, kg - молекулярная теплопроводность смеси, определяемая как kg =Е kg,iY , (6) г где kg г = kg г (Tg) - заданная теплопроводность i-го вещества смеси. Эффективная теплопроводность пористого каркаса ks в уравнении (4) представлялась в виде суммы компонентов: ks = kb + kr, где kb - коэффициент эффективной теплопроводности засыпки, kr - коэффициент лучистой теплопроводности. Для определения kr использовалась формула [13] kr = 4FdpTf, где F = F(km, у, е) - фактор лучистого теплообмена, определение которого, в силу его широкой зависимости от пористости слоя е, коэффициента черноты поверхности у и теплопроводности материала шаров km, является нетривиальной задачей. В работе использовалась аппроксимация данных для значений фактора F, приведенных в работе [13] для укладки шаров с близкой по значению пористостью е = 0,476 с учетом изменения коэффициента у от температуры. Также необходимо учесть, что эффективная теплопроводность зернистого слоя къ существенно меньше теплопроводности материала шаров km = km(T,), так как передача тепла по слою ограничена точечным касанием сферических элементов. Обычно теплопроводность засыпки из шаров составляет 0,5-1% от теплопроводности материала [14], принимается, что къ = 0,005km. Другой нетривиальной задачей является расчет коэффициента теплоотдачи hfs. Тепловое взаимодействие между твердой и газообразной фазой в реакторе фильтрационного горения в широком диапазоне температур описывается спектром различных механизмов и эффектов, строго учесть которые достаточно сложно. Поэтому применяются эмпирические соотношения, полученные в результате обработки большого количества экспериментальных данных. Одна из таких методик была предложена в работе [10]. В основе расчета hfs лежит вычисление эквивалентных чисел Рейнольдса и Нуссельта: d pg и 2edp Reeq =-, где эквивалентный диаметр deq = --- ; (7) eq д q 3 (1 - е) 0,395Re0q64Pr1/3, 30 1,7 рост давления до 4 атм не сказывается на составе синтез-газа, дальнейшее увеличение давления до 8 атм способствует небольшому снижению концентрации целевых продуктов (при ф = 2,5 не более чем на 1,5%). Заключение Была предложена математическая модель, описывающая нестационарный процесс горения метановоздушной смеси в условиях фильтрации через слой керамических шаров. Был применен метод декомпозиции расчетной области на домены, для каждого из которых раздельно решались связанные уравнения баланса энергии газообразной и твердой фазы. В математической модели учтены эффекты интенсификации диффузионных процессов и процессов теплопередачи за счет дисперсии газа. Учтен эффект лучистого теплообмена в пористом слое. Использовалась подробная модель механизма реакции горения метана с учетом изменения кинетических параметров процесса при увеличении давления. Полученные результаты отражают процесс эволюции системы от момента инициации горения до момента формирования устойчивой волны горения и ее распространения. Отмечены характерные эффекты фильтрационного горения газов, показано влияние формы межфазного теплообмена на характер и структуру волны фильтрационного горения. 20 161- 12 I- 8 4к 0 0 - z - - Давление, атм - - 1 2 3456 Давление, атм 7 8 Давление, атм 1 2 3 4 5 6 7 Давление, атм 20 16 8 4 0 3 4 5 6. Давление, атм Рис. 10. Зависимость молярной доли H2 (кр. 1), CO (кр. 2), CO2 (кр. 3), CH4 (кр. 4) от давления в реакторе для ф = 1,7 (а), ф = 2,1 (б), ф = 2,5 (в) «я §12 Показано, что увеличение давления p реакционной смеси приводит к увеличению скорости распространения волны фильтрационного горения и росту массовой скорости сгорания. Были определены границы спутного и встречного режимов. Зависимость температуры реакции от давления в промежутке до 8 атм. для всех исследованных составов имеет волнообразный характер с максимумом в точке p = 4 атм. Обнаружено, что повышение давления в области сверхбогатых смесей приводит к незначительному снижению концентрации целевых продуктов и степень конверсии снижается приблизительно на 3 _ 5%. При увеличении давления подачи смеси в реактор наблюдается пропорциональный рост массового расхода метана, что является прямой характеристикой производительности устройств на базе реакторов ФГГ. Вопрос нахождения оптимального значения p определяется балансом между производительностью и требованиям к составу получаемого продукта. В установках для утилизации с системами дожига синтез-газа изменение состава в пределах 5 % не играет существенной роли. В таких случаях можно рекомендовать использование высоконапорных систем подачи с пределом давления в 8 атм. Если же получаемый в результате конверсии синтез-газ используется в дальнейшем в циклах синтеза нефтепродуктов, то, по результатам представленных исследований, оптимальным значением давления является 4 атм. При таком значении p степень конверсии по целевым продуктам при ф = 2,5 достигает максимума для водорода (31,8 %) и снижается с 44,6 до 40,5 % для монооксида углерода по сравнению с p = 1 атм. Представленная в работе математическая модель может применяться для оптимизации и поиска конструктивных решений в процессе создания устройств с использованием явления ФГГ, что позволит существенно сократить затраты и время на создание опытных установок и проведение экспериментов. В работе показаны перспективы проведения конверсии метана в реакторе ФГГ при повышенных значениях давления, указаны оптимальные параметры для достижения большей производительности процесса получения синтез-газа.

Скачать электронную версию публикации