Differential permeability of an ultrathin porous layer of monodisperse nanoparticles.pdf Углеродные фильтры могут быть получены как результат прессования древесного угля или порошка высокомолекулярного углерода. В любом случае основным наполнителем полученного пористого фильтрующего элемента будут весьма малые углеродные частицы. Естественно, что в полученном таким образом материале размер пор будет соизмерим с размером частиц. В настоящей работе при определении проницаемости слоя используется следующий подход. Берём параллелепипед с прозрачными основаниями и боковыми гранями, отражающими молекулы по законам геометрической оптики. Случайным образом заполняем его объём наночастицами, добиваясь необходимой пористости. При этом всякий раз, когда получаются пересечения шаров, ликвидируем их индивидуально способом разнесения центров пересекающихся шаров. Основное уравнение динамики перемещающейся молекулы запишем в стандартной форме в виде второго закона Ньютона: M^ = F , (1) dt где v - вектор скорости молекулы, M - масса летящей молекулы, F - главный вектор внешних по отношению к рассматриваемой молекуле воздействий. В проекциях на оси координат вместо (1) получим три скалярных уравнения: M= X', MdV = Y', MdW = Z'. (2) dt dt dt Здесь X', Y', Z' - проекции равнодействующей ван-дер-ваальсовских сил от элементов углеродной структуры, которые определяются как простые суммы силовых вкладов от отдельных частиц системы: X' = £X), 7' = pу,', z' = pZj, (3) 1=1 ,=1 ,=1 где X', Y', Z' - проекции на оси декартовых координат сил Ван-дер-Ваальса, действующих от ,-й частицы системы, Np - количество частиц в системе. Далее введем в рассмотрение величины X, Y, Z,: X' = MX,, Y' = MY,, Z' = MZ,. Тогда в новых переменных уравнения (2) можно переписать в виде (4) dU= pX dV = pY dW = pZ dt p 1, dt p 1, dt p 1 . * - xj Y y - yQ -- Y = a -- ~ ' , 1 „ z - z, Z, = a,- При этом X1 = ai (5) где aj - величина ускорения, которое приобретает пробная молекула под действием j-й частицы системы. Пористое тело представляется совокупностью сферических наночастиц, для которых имеется потенциал взаимодействия наночастица - молекула [1]: (6) Ф (Pj ) = Ф9 (Pj )-Ф3 (Р, ) . Здесь Pj - расстояние от j-й частицы пористой структуры до пробной молекулы, pp - радиус наночастицы, 1 _(P-Pp ) (P + Pp ) _ " 1_1_ ' _(Р-Рр )3 (Р + Рр )3 _ 1 1 9 8р 3 2р Ф9 (Р) = Q Ф3 (Р) = С, _(р-рр) (р + рр) _ " 1_1 ~ _(р-рр )2 (р + рр )2 1 (7) (8) Величина ускорения a,, входящая в правые части соотношений (5), будет являться производной от (6) по Pj: =-ф9 (Р, )= -^тф9 (pj )-~Г~Ф3 (pj ) : (9) d р, d р, d р, при этом dФ9 (Pj ) d Р, 1 Pj = -9c9 ( -рр )1Q (Pj +pp )1Q . (Pj -Pp )9 (Pj +PP )9 dф3 (Pj ) d P, J_ Pj 1 = -3c3 (Pj -Pp ) (Pj +PP ) (Pj-Pp ) (Pj +PP К _(Pj -pp ) (Pj +pp ) 2p2 4лб12ст112 2ne12CTj62 Здесь c9 = -452^ , c3 = -V > V - объем твердого углеродного тела, приходящийся на одну молекулу. Потенциал (6) получен интегрированием парного потенциала Леннарда - Джонса по объему наночастицы. Значения констант взаимодействия s и с, входящих в потенциал Леннарда -Джонса, для некоторых пар веществ приведены в табл. 1. Таблица 1 Взаимодействующие Относительная глубина Радиус влияния потенциала молекулы потенциальной ямы, К взаимодействия, нм С - С s/k = 51,2 с = 0,335 He - He s/k = 5,5 с = 0,228 CH4 - CH4 s/k = 146,7 с = 0,386 О2 - О2 s/k = 116,8 с = 0,354 n2 - n2 s/k = 95,3 с = 0,377 Примечание: k - постоянная Больцмана. Если исследуемая система состоит из разнородных молекул (атомов), то для параметров s и с справедливы следующие правила усреднения Лорентца - Бертло (Lorentz - Berthelot mixing rule): СТ1 = 11 2 22 , S12 =>/811822 . (12) В настоящей работе в качестве пористого элемента рассматривается система из 42 наночастиц радиуса 30 нм, случайным образом заполняющих объём 0,16 мкм3. Рис. 1. Фрагмент ультратонкого слоя и траектории движения молекул гелия Начало координат помещаем в центр рассматриваемого объёма, при этом пробные молекулы начинают движение в сторону положительного направления оси 0z. Проницаемые грани параллелепипеда расположены перпендикулярно оси 0z. Таким образом, после стохастического заселения рассматриваемого объёма наночастицами известны x,0, yj, zj (j = 1,42) - координаты центров наночастиц, входящие в правые части скалярных уравнений (4). Эти уравнения интегрируются численно с использованием схемы Рунге-Кутты четвертого порядка точности [2]. При этом на каждом шаге по времени (At = 105 нс) и даже в каждой точке пересчета внутри этого шага требуется знать расстояние от центра пробной молекулы до центра отдельной наночастицы, которое определяется обычным образом: Р, = V(x-xj)2 +(y-yj)2 +(z-zj)2 , (13) где x, y, z - координаты перемещающейся молекулы. Статистические аспекты молекулярной баллистики разрешаются на основе работ [3-5]. На рис. 2-5 представлены результаты расчетов молекулярной баллистики для молекул гелия, метана, азота и кислорода, взаимодействующих с наночастицами пористого элемента. Левые графики этих рисунков представляют абсолютное значение скорости, которую приобретает молекула при столкновениях с наночастицами. На удалённых расстояниях от системы наночастиц или в зонах высокой локальной пористости скорость молекул становится равной исходной среднеквадратичной величине теплового движения. В этих же зонах силовое воздействие от системы наночастиц становится незначительным. Поскольку движение молекул осуществляется в потенциальном поле сил, то выполняется закон сохранения энергии в следующей форме: 2 n 2 mv ST ч mvo -т-=Е°3(р j)(14) 2 j=1 2 Здесь v - величина мгновенной скорости молекулы, показанная на рис. 2-5; v0 - начальное значение скорости, которое она имеет на удалении от системы наноча-стиц. Соотношения (14) являются первым интегралом уравнений движения (4) и могут использоваться для контроля точности проводимых вычислений. Правые фигуры на рис. 2-5 демонстрируют путь, пройденный молекулами. Здесь пунктиром показаны границы слоя. Видно, что молекулы, обладающие кинетической энергией, отвечающей средней тепловой скорости движения молекул, отражаются от шаров данного размера как от упругих объектов. Причём эффективный радиус объекта близок к собственному радиусу частицы. Частицы, имеющие более мелкое зерно, относительно больше защищены силовым полем ван-дер-ваальсовского взаимодействия. Проницаемость слоя наночастиц с пористостью с* = 0,706 для рассматриваемых молекул представлена в табл. 2. Таблица 2 Пробная молекула Проницаемость пористого элемента He 0,532 CH4 0,261 n2 0,236 O2 0,278 v, м/с 1200 1000 800 600 z, нм 50 0 -50 0,1 0,2 t, нс -100 -80 -60 -40 х, нм Рис. 2. Скорость и траектория молекулы гелия 0 v, м/с 600 400 200 z, нм 0 -50 -100 -150 -I_I_I_|_ 0,2 0,4 t, нс -50 0 Рис. 3. Скорость и траектория молекулы метана v, м/с 500 400 300 200 z, нм 50 0 -50 -100 -150 0 0,2 0,4 0,6 t, нс 70 80 90 100 х, нм Рис. 4. Скорость и траектория молекулы азота 50 х, нм z, нм 0 20 -60 -100 0 0,5 1 t, нс -100 -50 Рис. 5. Скорость и траектория молекулы кислорода v, м/с 400 300 200 100 fT~ ¥1 0 х, нм Пористость рассчитывается по следующей формуле: (15) где Vn - объём параллелепипеда, Vp - объём всех частиц, его населяющих. Проницаемость D определяется как (16) D = где Лгпр - количество прошедших через слой молекул, Хотр - количество отраженных молекул. Таким образом, расчётами установлено, что гелий проходит примерно в два раза лучше всех других компонент. Этот результат подтверждается экспериментами В.И. Романдина (лаб. 35 НИИ ПММ), полученными для различных образцов керамики.

Скачать электронную версию публикации