On mechanisms of the hydrate shell growth on the surface of supernatant gas bubbles.pdf В настоящее время большой теоретический, а также прикладной интерес представляют газогидраты углеводородных газов, особенно метана. Это связано не только с тем, что природные гидраты метана представляют собой практически неисчерпаемый источник энергии и пресной воды, но также являются причиной аварийных ситуаций и экологических катастроф при добыче углеводородного сырья на шельфе и транспорте газа по трубопроводам. Появление газовых пузырьков в воде может быть следствием как природного характера (подводные грязевые вулканы, разломы осадочных пород), так и техногенного (аварии на подводных трубопроводах, буровых установках) [1-9]. Имеющиеся экспериментальные данные показывают возможность образования гидратной корки на поверхности всплывающих пузырьков газа на больших глубинах в области высокого гидростатического давления, которое может приводить к значительному росту времени растворения газа в морской воде при их всплытии [1-7, 9-11]. Теоретические исследования предлагают различные интерпретации физических явлений, так процесс миграции газовых пузырьков в воде может проходить и без образования гидрата [12]. Диффузионная же кинетика образования гидрата, предложенная в работе [13], предполагает, что образующаяся гидратная корка имеет поровую структуру. Отметим, что в большинстве случаев главный практический интерес вышеперечисленных работ связан с изучением интенсивности выброса метана в атмосферу из водоемов. В зависимости от качества воды [14] и содержания в ней примесных частиц, солей и капиллярных добавок [15, 16], а также «чистоты» гидратообразующего газа возможны различные лимитирующие механизмы, определяющие рост гидратной массы при контакте воды и газа при определенных термобарических условиях. В данной работе для интенсивности гидратообразования примем две предельные схемы. Согласно первой будем полагать, что газогидратная корка является достаточно рыхлой и не оказывает диффузионного сопротивления на процесс переноса гидратообразующих компонент (воды или газа через нее). Следовательно, интенсивность образования гидрата определяется лишь способностью окружающей частицу воды отводить тепло, выделившееся за счет гидратообразования [17-20]. Согласно второй схеме, будем считать, что интенсивность гидратообразования лимитируется диффузией метана через гидратную корку [3, 12, 18-22]. Постановка задачи и основные уравнения Пусть на дне водоема расположен источник газа, из которого с некоторым массовым расходом поступает газ. Полагаем, что на данной глубине реализуются термобарические условия (соответствующие значения давления и температуры), способствующие образованию и существованию гидрата. По мере всплытия газовых пузырьков на поверхности контакта газ - жидкость происходит образование и дальнейший рост гидратной оболочки. Для того чтобы организовать направленный поток пузырьков, над газовым источником предлагается установка цилиндрического вертикального канала, в который снизу поступает вода и газ (рис. 1). Рис. 1. Технологическая схема: 1 - вода, 2 - газовый пузырек, 3 - гидратный пузырек, 4 - источник газа, 5 - осадочные породы, 6 - вертикальный канал, 7 - ловушка Ось z направим по оси цилиндрического канала вертикально вверх. Будем полагать, что все основные параметры течения трехфазной системы, состоящей из газа, воды и гидрата однородны по сечению цилиндра. Миграция пузырьков газа, поднимающихся вверх вдоль оси z, сопровождается образованием гидрата. Пусть n - число пузырьков в единице объёма. Дроблением и слипанием гид-ратных пузырьков, поднимающихся со скоростью wg, будем пренебрегать. Тогда уравнение сохранения числа пузырьков будет иметь вид [23] d (Snwg ) = 0, S = nR2, Лт V g / где S - площадь сечения канала. Нижние индексы «g», «l», «h» относятся к параметрам газа, воды и гидрата. Запишем уравнения сохранения масс соответственно для газа, воды и гидрата, при этом будем полагать, что скорости газовой и гидратной фазы M=-j3, M=J dMh.=Jh, (1) dz g dz dz Mg = Spgagwg, M{ = Spfa!wu Mh = Spgahwh,(Wg = wh). (2) Здесь Mt, p0, a,-, w, (i = g, l, h) - массовые расходы, истинные плотности, объемные содержания и скорости фаз; J Jl, Jh - интенсивности расхода газа, воды и образования гидрата. Поскольку газогидрат - клатратное соединение с массовым содержанием газа G, то интенсивности расхода газа, воды и образования гидрата связаны как Jg = GJh, J! =(1 -G)Jh. (3) Приведенную систему уравнений необходимо дополнить следующими кинематическими соотношениями: 4 3 4 i 3 3\ ag + a1 + ah = 1, a% = 3ragn, ah = -n(agh - ag )n , (4) где ag - радиус газовых пузырьков, agh - радиус гидратных пузырьков. Уравнение импульсов для трехфазного потока в рамках вышеприведенных допущений может быть записано в виде [23] j- (MlWl +((g + Mh) Wg) = -Sdp - Sg ( + agp£ + ahp£) - 2nRxc, (5) где tc - сила трения между потоком и стенкой канала, отнесенная к единице площади его поверхности. Для замыкания системы уравнений запишем уравнение миграции для газового пузырька относительно жидкости, которое будет иметь вид [23] d / \ 4 3 dp 2 ^ч wg dfz ( Wg + mpr W ) = -mgh g - 3 nagh dz ~ ^agh Tb, (6) mgh = 3 nag3p° + 4 П (ag\ - ag3 ) ) mpr = 'J nag\p? , (7) w = wg - wl, (8) где mgh, mpr - соответственно масса гидратного пузырька и присоединенная масса; ть - сила трения между пузырьком, покрытым гидратной оболочкой и потоком жидкости, отнесенная к единице площади сечения поверхности пузырька, w -скорость миграции газового пузырька относительно жидкости. При записи уравнения сохранения энергии воды в канале будем пренебрегать потерями тепла через стенки канала. Тогда можем записать следующее уравнение баланса тепла, которое будет иметь вид: dzz(MlcTi ) = Qs - JcThs, Qs = Sn4nag2hqs. (9) Здесь Tl - температура воды в канале, cl - теплоемкость воды (при постоянном давлении); qls - интенсивность теплообмена между жидкостным потоком в канале и поверхностью гидратной оболочки пузырька, отнесенная к единице его площади, Ths - температура поверхности гидратного пузырька. Жидкость будем считать несжимаемой, а газ - калорически совершенным: р° = const, p = р°^gThs . Силовое и тепловое взаимодействия потока со стенками канала и гидратным пузырьком Силу трения между потоком и каналом примем в виде [23]: „ pwf to 0 0\ 0.3165 2,Rp° wl Tc = ^^ р = (agpg + alP0 + ahph), £c = Rel = -^ 2 Rel ^l Здесь выражение для коэффициента гидравлического сопротивления соответствует формуле Блазиуса для гладких труб; Rel - критерий Рейнольдса и ц1 - коэффициент динамической вязкости для жидкостного потока. Сила трения между гидратным пузырьком и потоком жидкости может быть записана в виде [17, 24]: P°w2 12 i 0 879\ 2aghр0w р1 К - II I П ПС1 1 Da0 8'9 1 Da - gh 1 ть = , = R£.(1 + 0.0811Re0 879), Re 2 Re v > ц1 Будем полагать, что температура поверхности гидратного пузыря Ths равна равновесной температуре образования гидрата Ts , которая соответствует значению давления p для данной глубины (Ths = Ts (p)). Для зависимости Ts (p) будем использовать выражение [25] Ts (p ) = Th0 + T* ln(p/ph0). (10) Описание интенсивности образования гидратных пузырьков в случае теплообмена с окружающей водой Интенсивность образования гидрата Jh представим: Jh = Sn4nagh jh, (11) где jh - интенсивность образования гидрата, отнесенная на единицу площади поверхности гидратного пузырька. Согласно первой схемы, считаем, что гидратная корка имеет рыхлую структуру. Поэтому ее диффузионным сопротивлением при прохождении через нее газа будем пренебрегать. Следовательно, интенсивность образования гидрата определяется лишь способностью окружающей частицу воды отводить тепло, выделившееся за счет гидратообразования. Пренебрегая затратами тепла на изменение температуры всей газогидратной части, можем записать следующее условие баланса тепла как Jh = f- (12) Здесь lh - удельная теплота образования гидрата. Для интенсивности теплового потока между жидкостью в канале и поверхностью пузырька будем использовать формулу [23] qls = p(7hs -T), p = , Nu = 2 + 0.46Re0 55 Pr03, Pr = , 2agh ^l где Pr и Nu - приведенные числа Прандтля и Нуссельта; - эффективный коэффициент теплопроводности для жидкости. Описание интенсивности образования гидратных пузырьков в случае диффузионного переноса газа через гидратную корку Согласно второй схеме, будем считать, что интенсивность гидратообразования лимитируется диффузией газа через гидратную корку. Здесь происходит диффузия метана к внешней поверхности газогидратной частицы, где газ мгновенно переходит в состав гидратной корки. При этом температура пузырька полностью следует за температурой окружающей воды (7ь = Tl). Прочностными эффектами гидратной корки пренебрегаем (pg = pl = p ). Для описания процесса переноса газа через гидратную корку запишем уравнение диффузии как dpg Dg 5( 2 dpg ^ ir=[r -t J, ag Ml , то газовые пузырьки полностью превращаются в гидратные частицы, при этом температура воды в канале не достигает равновесной температуры образования гидрата. Если Mw < M* , то газовые пузырьки частично состоят из гидратной и газовой фаз, а при этом температура воды в канале достигает равновесной, и процесс гидратообразования завершается. * Если Ml0 = Ml , то в данном случае, как только газовые пузырьки полностью превратятся в гидратные частицы, так температура воды в канале достигает равновесной и процесс гидратообразования завершается. На рис.6 представлена зависимость влияния начального массового расхода воды на процесс гидратообразования при различных значениях глубины функционирования газового источника для двух случаев. (21) Zh, м 1.5 -1.00.5 - Zh, м 45- 30 15- 100 150 Ml0, кг/с 0 30 50 100 150 Ml0, кг/с 30 50 Рис. 6. Зависимость длины реактора от начального массового расхода воды при различной глубине источника газа: кр. 1 - p = 15 МПа, кр. 2 - p = 10 МПа, кр. 3 -p = 8 МПа для двух случаев: а - процесс гидратообразования лимитируется отводом тепла, б - диффузией газа через гидратную корку Согласно формуле (1), для данных значений давлений равновесные температуры соответственно равны: Ts(p) = 290.6 , 286.6 и 284.3 К. Тогда по формуле (21) минимальные значения массовых расходов воды будут соответственно равны: Ml = 76, 103 и 136 кг/с. Это означает, что чем выше расположен газовый источник от дна океана, тем критические значения расходов воды больше и пик на графиках смещается вправо. Из рис. 6, а видно, что при увеличении начального массового расхода воды высота, на которой завершается процесс гидратообразования, растет до некоторого максимального значения, а затем начинает уменьшаться. Это связано с тем, что, если Ml0 < Ml(min), процесс гидратообразования завершается при достижении температуры жидкости в канале Tl равновесной температуры Ts(p) для данного значения давления. С увеличением массового расхода жидкости, тепла необходимо затратить больше для того, чтобы температура воды достигла равновесной. Поэтому данный процесс заканчивается на больших высотах. При Ml0 > Ml~min) процесс гидратообразования завершается при полном переходе газовых пузырей в гидратное состояние: чем больше Ml0, тем больше увеличивается скорость движения воды, что, следовательно приводит к интенсивному теплосъему с поверхности гидратных пузырьков и соответственно к полному переходу газа в гидратное состояние. Для случая диффузии газа через гидратную корку, когда протекает процесс частичного образования гидрата (до критического значения), видно (рис.6, б), что с увеличением донного давления происходит рост высоты всплытия пузырьков. Это объясняется тем, что равновесная температура образования гидрата растет и данный процесс замедляется. При полном переходе газа в гидратное состояние (рис. 6, б), с увеличением массового расхода воды вновь происходит рост высоты реактора. Это объясняется тем, что с увеличением массового расхода воды происходит увеличение объемного содержания воды в реакторе, что приводит к уменьшению газосодержания и числа частиц в потоке, которое сопровождается ростом скорости их всплытия. Заключение Предложена и построена теоретическая модель процесса роста гидратной оболочки на поверхности всплывающих в восходящем потоке воды в вертикальном канале метановых пузырьков. Рассмотрены два механизма, определяющие кинетику гидратобразования в процессе всплытия газовых пузырьков. Согласно численным расчетам, установлено, что если интенсивность гидратообразования определяется отводом тепла от поверхности пузырьков жидкостью, то высота реактора составляет доли метров, а в случае, когда лимитируется диффузией газа через гидратную корку, - десятки метров. Получены критические значения массовых расходов газа и воды, необходимые для процесса полного образования гидрата. Установлено, что при миграции газовых пузырьков в реакторе возможны два режима протекания процесса гидратооб-разования в зависимости от начального значения массового расхода воды: газовые пузырьки либо полностью переходят в гидратное состояние в виде отдельных включений, либо частично, образуя пузыри с гидратной скорлупой. Проведен анализ влияния гидростатического давления (глубин, на которых функционируют газовые источники) на динамику процесса гидратообразования.

Скачать электронную версию публикации