The problem of gas hydrate formation in a closed volume saturated with gas and snow.pdf Согласно геологическим исследованиям, известно, что запасы метана в виде природных гидратов сосредоточены как в зонах вечной мерзлоты, так и на больших глубинах Мирового океана [1-5] и имеют довольно большие объемы, по оценкам специалистов, порядка 21016 м3 [1, 2]. В связи с этим возникает проблема как освоения таких источников энергии, так и хранения больших объемов газа в гидратном состоянии. Согласно лабораторным экспериментам, известен эффект самоконсервации, позволяющий хранить газ при отрицательных температурах и небольших значениях давлений порядка нескольких атмосфер [4]. Существование гидратов газа в породах криолитозоны подтверждают экспериментальные исследования по образованию гидратов в поровом пространстве во влажных породах, насыщенных метаном, как при отрицательной, так и при положительной температурах [5]. Известно, что интенсивность роста гидратной пленки при контакте газа и льда, а также газа и воды в условиях стабильности гидрата зависит от качества и состава воды, льда и газа, а также наличия различных солей, примесных частиц и капи-лярных добавок [2, 7]. В работах [8] была рассмотрена кинетика гидратообразова-ния предполагающая диффузию газа через гидратную оболочку, возникающую между газом и льдом. Авторами [9] была построена модель процесса образования гидрата углекислого газа при температуре 263 К, давлении 6 МПа из ледяных шариков порядка 100 мкм. Было получено время полного перехода углекислого газа в состав гидрата, которое составило порядка 1 года. Согласно экспериментальным данным, установлено, что гидратообразование метана и диоксида углерода из ледяного порошка при отрицательных температурах происходит в две стадии: формирование гидратных пятен и их рост на поверхности ледяных сферических частиц с последующим увеличением гидратного слоя, определяющегося диффузией газа сквозь гидратную оболочку к ледяному ядру [9-11]. Согласно имеющимся экспериментальным данным, на поверхности газовых пузырьков, всплывающих с больших глубин (порядка 500 - 2000 м) в условиях стабильности гидрата может образовываться гидратная корка [12-14]. В работах [6, 9, 15-17] экспериментально установлено и теоретически доказано, что основным механизмом образования гидрата при отрицательной температуре является диффузия газа через образующийся гидратный слой к границе контакта лед - гидрат. Следует отметить, что большинство из рассмотренных моделей имеют достаточно много эмпирических параметров, отвечающих за кинетику образования гидрата, значения которых весьма скудно представлены в литературе. В связи с этим возникает интерес к исследованиям, касающимся описания и установления механизмов процесса гидратообразования. Целью данной работы является математическое моделирование процесса образования газогидрата в замкнутом объеме, в исходном состоянии насыщенном снегом и газом. Постановка задачи и основные уравнения Рассмотрим замкнутый объем, в исходном состоянии насыщенный снегом Si = Si0 и газом Sg = Sg0, при температуре T0, которая находится ниже точки плавления льда T < 0 °C, и давлении p0. Кроме того, начальная температура T0 ниже температуры Ts (p0) фазового равновесия системы «газ+снег+гидрат» для исходного значения давления p0 . Запишем следующие уравнения сохранения масс для газа, гидрата, снега (или воды): dMg dMh dMJ M=-J • M=Jh • M=-jj • J, (1) Mj = pJSj , J = g. h, i, w . (2) Здесь p0J, Sj (J = g, h, i, w) - соответственно истинные плотности и относительная объемная насыщенность фаз (индекс J = g, h, i, w соответствует параметрам, относящимся соответственно к газу, гидрату, снегу и воде), Jg , Jj (J = i, w) - интенсивности потребления, газа и снега (или воды), которые идут на образование гидрата с интенсивностью Jh в единице объема среды. Поскольку газогидрат является клатратным соединением с массовым содержанием газа G, то для Jg , Jh и J j (J = i, w) должны выполняться следующие соотношения [18-20]: Jg = GJh, JJ = (1 - G) Jh, J = i, w. (3) Полагая, что температуры для составляющих фаз совпадают, и используя выражения (1) и (3), уравнение притока тепла будет иметь вид >г>4'», (4) рс = pgSgCg + p0hShch + p0]S]c], (( = /, w). Здесь Cj (j = g, h, i, w) и рс - соответственно удельная теплоемкость фаз и удельная объемная теплоемкость системы «газ + гидрат + снег» (или «газ + гидрат + вода»), lh - удельная теплота образования гидрата из снега (или воды), отнесенная на единицу его массы. Снег, гидрат и воду будем считать несжимаемыми, а газ - калорически совершенным: р0,p0h,p0w = const, p = p0RgT . (5) Этап образования гидрата при отрицательной температуре (T < 0 °C) С учетом соотношения (3) из второго и третьего уравнений (1) следует интеграл Si.p0 +(1 - G )ShPh = const. (6) Если для исходного состояния (t < 0) принять Sh = 0 и S. = S.0, то из (6) имеем p0 (S.0 - Si ) = (1 - G )Shp0h. (7) На основе кинематического условия Si + Sh + Sg = 1 (8) из выражения (7) можем получить 1 - Si0 - Sg ph Sh =-, Si = Si0--0"(1 - G)Sh . 1 - ph (1 - G) ' - p0 pi0 Таким образом текущие величины гидратонасыщенности Sh и снегонасыщен-ности Si однозначно определяются текущим значением газонасыщенности Sg . На данном этапе образование гидрата происходит до тех пор, пока температура в замкнутом объеме не достигнет равновесной температуры гидратообразова-ния Ts (p) для соответствующего текущего давления или пока снег полностью не перейдет в состав гидрата. Если эти условия не выполнятся, то будет достигаться в замкнутом объеме точка плавления льда (0 °C). Этап образования гидрата на точке плавления льда (T = 0 °C) Запишем условия, которые одновременно определяют конечное (на первом этапе) и начальное (на втором этапе) состояния системы «газ + снег + гидрат»: T = 0 °C, Si = S(ie) , Sg = S(ge) , Sh = S(he) . (9) Поскольку данный этап только проходит в адиабатическом режиме и все тепло, выделяемое при гидратообразовании идет на плавление льда, то уравнение баланса тепла будет иметь вид dM, = _ lh dMh (10) dt li dt где li - удельная теплота плавления льда, отнесенная на единицу его массы. При переходе через точку плавления льда (T = 0 °C), снег частично превращается в воду и частично переходит в гидратное состояние. Тогда соответствующие условия баланса массы можно записать в виде dMi dMw , ч dMh dt dt dt Из уравнений (10) и (11) с учетом (2) следуют интегралы р0 Sl + p0hShlh = const; (12) р0Si +(1 _ G)phSh + pWSw = const. (13) Поскольку на данном этапе присутствуют фазы воды, снега, гидрата и газа, кинематическое соотношение, аналогично (8), запишется как Sg + Sh + Si + Sw = 1. (14) Принимая во внимание условия (9) с учетом (14) из (12) и (13), получим выражения для текущих значений гидратонасышенности, снегонасыщенности и водо-насыщенности в зависимости от текущей газонасыщенности: pw (1 _ Sg _ S(ie) ) _ P0h f (1 _ G ) + ( _ p0 ))1 S(he) V P li S, = h f rfil Л nfi (л r\ (п0 „0\ phlh Pw _ Ph (1 _ G )_(Pw _ Pi )-" V p li Si = S(ie) 7|Т (Sh _ S(he) - , Pi li p0 p0 Sw =~jr (S(ie) _ Si-_(1 _ G )_0" (Sh _ S( he) - . Pw Pw На данном этапе процесс образования гидрата завершается, если равновесная температура Ts (p) для текущего значения давления достигает точки плавления льда (0 °C), иначе дальнейшее образование гидрата будет происходить в области положительной температуры (T > 0 °C). Этап образования гидрата при положительной температуре (T > 0 °C) Начальными условиями для данного этапа будут условия характеризующие конечное состояние системы «газ+снег+вода+гидрат», которые можно записать в виде T = 0 °C, = 0, Sw = S(wd), Sg = S(gd), Sh = S(hd) . (15) Из второго и третьего уравнений (1) следует интеграл SwP0w +(1 - G )ShPh = const. (16) С учетом кинематического соотношения Sw + Sg + Sh = 1 и начальных условий (15) из (16) следует выражение для текущих значений гид-ратонасыщенности и водонасыщенности, в зависимости от текущего значения газонасыщенности ,Ph (1 -Sg -S(wd)))-G)p^S(hd) pw Sh = h " f 1 P0h (1 -G)' „0 pw Sw = S(wd) -(1 - G^^(Sh - S(hd) ) . pw Завершением процесса образования гидрата будет достижение одного из двух условий: либо вода полностью перейдет в гидратное состояние, либо температура системы «газ + вода + гидрат» достигнет равновесного значения Ts (p) для текущего давления в замкнутом объеме. В качестве зависимости равновесной температуры Ts (p) гидратообразования от текущего значения давления примем выражение [18] Ts (P ) = T(s0) + T ln ( \ P P( s0) (17) где T(s0), P(s0) - соответственно равновесные значения температуры и давления системы «газ + снег + гидрат», T„ - эмпирический параметр, зависящий как от вида газогидрата, так и от рассматриваемых диапазонов температур и давлений. Диффузионная кинетика гидратообразования Примем некоторую предельную схему, согласно которой снег представляет собой сферические кристаллики льда с начальным радиусом ai0. Будем полагать, что интенсивность гидратообразования лимитируется диффузией газа через твердую гидратную корку, образующуюся между фазами газа и льда (или воды), к границе контакта лед (или вода) - гидрат. Рассмотрим одиночную гидратную частицу с внешним постоянным радиусом гидратного слоя a и внутренним радиусом ah , меняющимся за счет процесса гидратообразования. Если насыщенности фаз (снега и воды) для одной частицы принять S', тогда начальная снегонасыщенность Si0 и текущая снегонасыщенность (или водона-сыщенность) Sj могут быть связаны следующим образом: Sj = S'jSi0, j = i,w , (18) a3 где S'j = -3. (19) a3 Подставляя (19) в (18), получим выражение для текущего значения внутреннего радиуса гидратного слоя ah от текущего значения снегонасыщенности (или водонасыщенности) = -о 3SJ / Si0 , j =i, В случае, когда образование гидрата проходит через точку плавления льда, полагаем, что образуется водное ядро с радиусом aw в центре гидратной частицы. Тогда текущие значения для снегонасыщенности и водонасыщенности для одной частицы могут быть соответственно записаны 3 _ 3 S' = ah 3-w . (20) i a3 SW = 4. (21) a Подставляя (21) в (20) и используя выражение (18), получим выражение для внутреннего радиуса гидратного слоя гидратной частицы через текущие значения снегонасыщенности и водонасыщенности ah = - о 3(Si + Sw )/ Si0 . Поскольку скорость образования гидрата лимитируется диффузией газа через образовавшийся гидратный слой (с внешним радиусом a и внутренним радиусом ah ) между газом и снегом (или водой), то такой газ со средней плотностью р' в гидрате будем называть диффундирующим газом. Запишем уравнение диффузии [16, 21] ^ = Dr4г2 (ah < Г < *). (23) dt г дг V дг ) Далее будем использовать квазистационарное решение уравнения (23), полагая, что dp g у dt = 0 при следующих граничных условиях: pg'=pg«, г =a; Pg '=^ г=ah. (24) Такое решение имеет вид Pg(s) (г - ah) pg = ^-V-. (25) g г u - a^ Здесь pg (s) - концентрация насыщения подвижного газа в составе гидрата. Запишем выражение для потока массы газа к поверхности контакта между льдом (или водой) и гидратом, отнесенного на единицу площади ледяного (или водного) сферического шарика jg =-Dg ^,* 4 /ah Подставляя сюда решение (25), получим выражение для интенсивности потребления газа, идущего на образование гидрата, отнесенное на единицу площади ледяной частицы (или водного ядра): jg = ggW N . (26) g ah fi - V a Число ледяных сфер с радиусом ai0 в единице объема запишем в виде n = (27) 4nai0 Тогда удельная площадь поверхности контакта между фазами льда (или воды) и гидрата представим как S = 4na2hn. (28) Учитывая (26) - (28) и полагая неизменным внешний радиус гидратной частицы, получим выражение для интенсивности расхода газа, отнесенной на единицу объема: ■/g = 3S'fgPg. (29) a2 I*0-1 Здесь pg(s) и Dg являются неизвестными эмпирическими параметрами. Поэтому введем один эмпирический параметр, приведенный коэффициент диффузии для газа, отвечающий за кинетику образования гидрата в виде DgР0() D = g g(s) . (30) pg Тогда выражение (29) с учетом (30) примет вид , = 3S0 Dpg Jg = -1 ah Принятая в работе схема гидратообразования позволяет описать процесс перехода снега (или воды) в гидратное состояние введением только одного параметра - приведенного коэффициента диффузии D . Такая кинетика в плане описания качественной и количественной картины процесса образования гидратной частицы из газа и снега (или воды) неплохо согласуется с опытными данными и теоретическими расчетами по описанным моделям в работах [9-11]. Однако, как было отмечено выше, согласно лабораторным исследованиям, образование гидрата зависит от многих факторов, связанных как с качеством и состоянием гидратообразующих компонент, так и с термобарическими условиями. В связи с этим, коэффициент диффузии газа через гидратный слой, который отвечает за кинетику гидратообразования, может принимать различные значения, которые вообще говоря, неизвестны и требуют определения. Поэтому, чтобы полученная система уравнений была не зависима от приведенного коэффициента диффузии, введем следующий безразмерный параметр: т = t/t„ , (t„ = «0 /D). Результаты численных расчетов Для теплофизических параметров, газа, льда, воды и гидрата были приняты следующие значения: G = 0.12, Rg = 520 Дж/(кг-К), p0h = 910 кг/м3, рг0 = 900 кг/м3, pw = 1000 кг/м3, cw = 4200 Дж/(кг-К), cg = 1800 Дж/(кг-К), ch = 2050 Дж/(кг-К), i = 3.3 -105 Дж/кг. Для равновесной температуры и соответствующего давления, а также эмпирического параметра, входящих в формулу (17), и для удельной теплоты образования гидрата были приняты следующие значения: а) при T < 0 °C : T(s0)=263 K, p(s0)=1.86 МПа, T„ =31 K, lh = 1.5 -105 Дж/кг; б) при T > 0 °C : T(s0) =273 K, p(s0)=2.56 МПа, T„ =10 K, lh = 5-105 Дж/кг [1-3]. Для температуры, давления и радиуса сферических ледяных частиц, характеризующих начальное состояние системы «газ + снег», принимались соответственно следующие значения: T0 =243 К, p0 = 10 МПа, a0 = 10-5 м. Равновесная температура для соответствующего начального значения давления согласно формуле (17) на графиках обозначена штриховой линией. На рис. 1 представлены зависимости температуры и давления, насыщенностей газа, льда, гидрата от безразмерного времени т для начальной снегонасыщенно-сти S.0 = 0.6 . Из графиков видно, что процесс образования гидрата из снега и газа завершается в области отрицательных температур при достижении в замкнутом объеме равновесной температуры гидратообразования Ts (p). При этом конечное состояние системы «газ+снег» представлено фазами снега, газа и гидрата. svs, Рис. 1. Зависимость температуры и давления (а), насыщенности (b): 1 - газа, 2 - льда и 3 - гидрата в замкнутом объеме от безразмерного времени т Fig. 1. Dependence of the (a) temperature, pressure, and (b) saturation: 1, gas; 2, ice; and 3, hydrate in a closed volume on dimensionless time т Т, К Р-, МПа На рис. 2 иллюстрируется процесс полного перехода снега в гидратное состояние, где для начальных параметров давления, температуры и снегонасыщенности были приняты соответственно следующие значения: p0 = 50 МПа, T0 =243 К и Sf 0 = 0.6. Т, К р, МПа Рис. 2. Зависимость температуры и давления (a), насыщенности (b): 1 - газа, 2 - льда и 3 - гидрата в замкнутом объеме от безразмерного времени т Fig. 2. Dependence of the (a) temperature, pressure, and (b) saturation: 1, gas; 2, ice; and 3, hydrate in a closed volume on dimensionless time т На рис. 3 и 4 представлены аналогичные зависимости, что и на рис. 1, для случаев, когда начальные снегонасыщенности соответственно равны S.0 = 0.4 и S.0 = 0.2. При указанных выше начальных параметрах системы «газ+снег», из рис. 3 видно, что образование гидрата проходит через два этапа и завершается при достижении равновесной температуры Ts (p) точки плавления льда (0 °С), при этом в конечном состоянии одновременно присутствуют фазы газа, льда, воды и гидрата. Т, К р, МПа Рис. 3. Зависимость температуры и давления (а), насыщенности (b): 1 - газа, 2 - льда, 3 - гидрата и 4 - воды в замкнутом объеме от безразмерного времени т Fig. 3. Dependence of the (a) temperature, pressure, and (b) saturation: 1, gas; 2, ice; 3, hydrate; and 4, water in a closed volume on dimensionless time т Рис. 4. Зависимость температуры и давления (a), насы-щенностей (b): 1 - газа, 2 - льда, 3 - гидрата и 4 - воды в замкнутом объеме от безразмерного времени т Fig. 4. Dependence of the (a) temperature, pressure, and (b) saturation: 1, gas; 2, ice; 3, hydrate; and 4, water in a closed volume on dimensionless time т Из рис. 4 видно, что процесс гидратообразования проходит в три этапа и завершается при достижении температуры равновесного значения в положительной области, причем в конечном состоянии присутствуют фазы газа, воды и гидрата. Установлено, что образование гидрата может проходит в три этапа и завершаться в области положительных температур при начальной снегонасыщенности Si 0 = 0.2 и давлении p0 = 50 МПа. При этом происходит полный переход снега в гидратное состояние, что проиллюстрировано на рис. 5. Заключение В работе изучен процесс гидратообразования в замкнутом объеме, в исходном состоянии насыщенном снегом и газом. Получены распределения температуры, давления и насыщенностей фаз, зависящие от безразмерного параметра. Получены условия, определяющие исходное состояние системы «газ + снег», при которых происходит полный переход снега в гидратное состояние. Т, К р, МПа Ss,Sh,Si s Рис. 5. Зависимость температуры и давления (a), насы-щенностей (b): 1 - газа, 2 - льда, 3 - гидрата и 4 - воды в замкнутом объеме от безразмерного времени т Fig. 5. Dependence of the (a) temperature, pressure, and (b) saturation: 1, gas; 2, ice; 3, hydrate; and 4, water in a closed volume on dimensionless time т

Скачать электронную версию публикации