On quasistationary solution of the equation of gas diffusion in hydrate layer.pdf На сегодняшний день большое внимание исследователей приковано к газовым гидратам, рассматриваемых, с одной стороны, как источник энергетического сырья, хранящего в себе большие объемы углеводородных газов, а с другой - как хранилище, в котором может быть законсервирован газ. Так, например, в одном кубическом метре газового гидрата содержится до 170 м3 метана и 0.8 м3 пресной воды. Большинство исследователей отмечают, что технологии хранения и транспортировки газа в газогидратном состоянии позволяют утилизировать попутный и нефтяной газ непосредственно на промыслах, а также хранить и транспортировать радиоактивные и парниковые газы, обеспечить беструбную газификацию, увеличить концентрацию хранения газа и его компактность [1-3]. Авторами [2] предложен метод возможности создания подземного хранилища природного газа в гидратном состоянии в подмерзлотных водоносных горизонтах. Построена [4] математическая модель нагнетания холодного газа в пласт, в исходном состоянии насыщенный снегом и газом, сопровождаемого гидратообразованием. Получено условие, при котором существует максимальный нагрев системы «газ + снег + гидрат», обеспечивающий полный переход снега в гидратное состояние. Таким образом, в естественных условиях, например в подземных залежах, можно создать хранилища, в которых будет законсервирован газ достаточно больших объемов, чем в резервуарах с «чистым» газом. В природных условиях газогидраты могут образовываться как в донных отложениях морей и океанов, так и в подземных залежах в поровом пространстве пород при положительных и отрицательных температурах [5-7]. Согласно лабораторным экспериментам, установлено, что образование гидрата метана и диоксида углерода из полидисперсного порошка ледяных сферических частиц при отрицательных температурах происходит в две стадии: зарождение и рост гидратных пятен на поверхности ледяных частиц и затем последующий рост гидратной оболочки, лимитирующейся диффузией газа через гидратный слой к ледяному ядру [8-10]. Авторами [8-10] экспериментально установлено, что основным механизмом образования гидрата при отрицательной температуре является диффузия газа через образующийся гидратный слой к границе контакта лед - гидрат. Диффузионная теория образования пористого газового гидрата из ледяного порошка описана в работах [11-13]. Из сравнения экспериментальных и расчетных данных оценены эмпирические параметры теоретической модели, которые отвечают за диффузионную кинетику процесса образования гидрата метана. Имеющиеся экспериментальные данные показывают возможность образования гидратной корки на поверхности всплывающих газовых пузырьков на больших глубинах в области высокого гидростатического давления, которое может приводить к значительному росту времени растворения газа в морской воде при их всплытии [14]. Таким образом, анализ исследований показал, что картины процесса образования гидратного слоя весьма разнообразны. В одних экспериментах наблюдается быстрый рост, в других - достаточно медленный темп роста гидратного слоя. Все это объясняется тем, что интенсивность его образования зависит от различных факторов: начальных условий всплытия пузырьков, качества и состояния воды, «чистоты» гидратообразующего газа, от содержания в них примесных частиц, солей, спиртов, капиллярных добавок, а также от воздействия различными физическими полями (магнитные поля, ударные волны, например), различных методов перемешивания гидратообразующих веществ и организации отвода тепла. Таким образом, возможные различные лимитирующие механизмы, которые определяют интенсивность роста гидратного слоя при контакте газа и воды (или льда) при определенных термобарических условиях. Здесь следует отметить, что большинство рассмотренных моделей содержат ряд эмпирических параметров, отвечающих за кинетику гидратообразования, которые вообще говоря, неизвестны и требуют определения. Помимо экспериментального изучения данных процессов необходимо отметить серию работ [15-19], в которых построены математические модели процесса образования гидрата с использованием диффузионной кинетики, предполагающей диффузию газа через образующийся гидратный слой к границе контакта вода -гидрат и газ - гидрат. В этих работах было получено и использовано квазистационарное решение уравнения диффузии газа в слое гидрата, для определения интенсивности образования гидрата. Здесь следует отметить, что принятая в работах схема гидратообразования позволяет описать процесс перехода воды и газа в гид-ратное состояние введением лишь одного эмпирического параметра, имеющего размерность коэффициента диффузии. В работе [19] проведено теоретическое исследование процесса вытеснения метана из газогидратного пласта путем закачки углекислого газа в пласт, с последующим замещением метана из состава гидрата двуокисью углерода. Рассмотрен случай, когда интенсивность образования гидрата диоксида углерода лимитируется диффузией углекислого газа через образовавшийся гидратный слой между потоком газовой смеси и гидратом метана. Исследована динамика основных параметров процесса и расходов закачиваемого и выходящего углекислого газа и добываемого метана. Причем такая кинетика в плане описания качественной и количественной картины процесса образования гидрата неплохо согласуется с опытными данными и теоретическими расчетами по описанным моделям в работах [8-10, 14] и исчерпывает множество заранее неизвестных эмпирических параметров, которые требуют определения. Целью данной работы является изучение динамики роста гидратного слоя на границе контакта газ - вода (или лед) в сферической частице с использованием диффузионной кинетики, а также сравнение численного решения уравнения диффузии с его аналитическим решением. Постановка задачи и основные уравнения Рассмотрим одиночную гидратную сферическую частицу с внешним радиусом a, ядро которой состоит из водной (или ледяной) фазы с радиусом as, находящейся в газовой фазе, схема которой показана на рис. 1. Рис. 1. Схема образования гидратной частицы Fig. 1. Scheme of the hydrate particle formation Полагаем, что скорость образования гидрата лимитируется диффузией газа через образовавшийся гидратный слой к границе контакта гидрат - вода (или лед). Газ, находящийся в составе гидрата с массовой концентрацией G, будем называть неподвижным. Газ со средней плотностью pg в гидрате будем называть диффундирующим газом. В общем случае, для процесса переноса подвижного газа через гидратный слой, с внешним радиусом a и внутренним радиусом as, запишем уравнение диффузии [20] (1) где Dg - коэффициент диффузии газа через гидратную корку. Квазистационарное решение уравнения диффузии, полагая, что dpg/dt = 0, при следующих граничных условиях: (2) pg = pg(5), r = a; pg = r = a ' Pg(s) (r - as ) имеет вид pg = ---г-, (3) g '(1 -От) где Pg(s) - плотность насыщения подвижного газа в составе гидрата. Здесь первое условие в выражении (2) означает, что вблизи внутренней границы гидратного слоя реализуется некоторое насыщение гидрата газом со значением плотности Pg(s), второе условие означает мгновенный переход подвижного газа в состав гидрата при достижении границы контакта с фазой воды (или льда). Величина р^) в формуле (3) по аналогии с законом Генри [21] может быть задана пропорционально давлению или плотности газа в ядре частицы как Pg(s) = Rg(s)Pg . (4) Запишем выражение для потока массы газа к поверхности контакта между водой (или льдом) и гидратом, отнесенного на единицу площади водного (или ледяного) сферического шарика [22] Подставляя в (5) решение (3), получим выражение для интенсивности потребления газа идущего на образование гидрата, отнесенное на единицу площади водного (или ледяного) ядра: , = DgP g (s) 4 = as (l - as a Уравнение для изменения радиуса водного (или ледяного) ядра as гидратной частицы запишем в виде das = jg (6) dt phG Подставляя выражение (5) в (6), получим da, D Г Ф1 . . . (7) dt PhG У д' Jas Введем следующие безразмерные параметры для концентрации растворенного газа в слое гидрата, времени и координаты границы образования гидрата: kg = А_, т = ' , R = ^, As = . (8) P a Dg a a Fg (s) / g Тогда уравнения (1), (7) и граничные условия (2) соответственно примут вид dk 1 5 Г 2 dk ) - = ^-\r2-^ 1, 0 < R < 1; (9) дт R2 dR У dR ) dAs Г dk ) рg(S) -At=-M, •p" PhG"' 0 с шагом Лтп+1 > 0. Шаг по времени Дтп+1 выбирается таким образом, чтобы за промежуток времени (от Tn до Tn+j) граница контакта газ-вода (или лед), на которой происходит образование гидрата, сдвинулась ровно на один шаг по пространственной сетки, то есть dAs ^ h dT Лт Для записи уравнения (9) в сферических координатах в конечно-разностном виде воспользуемся неявной четырехточечной схемой: f \ k n+1 _ k n kgi kgi ЛТ'+i R2 k n+1 R 1kgi+1 . ' 2 R2 j + R2 j (14) 1 k n+1 + R2 k n+1 kgi + R. 1 kgi_1 R2 h2 Ri+1 + Ri -R i = h i_2 h Полученная система сводится к следующему общему виду: ' k n+1 Ri + Ri _ R 1 = i +- 2 где ikgi+1 Aikgi+1 Bikgi + Cikgi+1 = Fi R R R + Rf_1/2 1 + 1/2 + V2 _V2 Ai = Ci = Bi =где R-h2 Ri2 h2 Fi =_- ЛТ+1 R'h ДТ'+1 Решение системы уравнений (15) осуществляется методом прогонки: / k n+1 i kgi+1 krn+1 = aik"+1 +e где прогоночные коэффициенты вычисляются согласно следующим выражениям: а, = 4/(В - С,.ам), в =( С-Рм - F )/(Bi - QaM). Шаг по времени Ax„+j вычисляется согласно условию (13): Дт PhGh2 "" Р,(.)( - V-1)' Процесс итераций для полей концентраций на каждом временном слое осуществляется до достижения заданной точности, затем переход осуществляется на следующий временной слой. Результаты расчетов В качестве газа рассматривался метан, с массовой концентрацией G = 0.12 в составе гидрата. Плотность насыщения подвижного газа в составе гидрата р^), согласно выражению (4), принималась равной 4 кг/м3, которая соответствует давлению 10 МПа. На рис. 2 представлена эволюция полей концентрации диффундирующего газа через гидратный слой, возникающий на границе контакта газ-вода (или лед). Числа на кривых соответствуют безразмерному времени t . Из графика видно, что наиболее интенсивное образование гидратного слоя происходит на начальном временном этапе, в дальнейшем процесс несколько замедляется. Рис. 2. Эволюция полей концентраций подвижного газа в гидратном слое Fig. 2. Evolution of diffusing gas concentration fields in a hydrate layer На рис. 3 линиями 1, 2 и 3 представлена динамика движения границы AS, на которой происходит образование гидрата, от безразмерного времени t при различных значениях плотности насыщения газа р^) = 2, 4 и 8 кг/м3. Здесь и далее сплошная линия соответствует численному решению уравнения диффузии, штриховая - квазистационарному. Видно, что при различных значениях р^) оба решения уравнения диффузии подвижного газа в слое гидрата неплохо согласуются меду собой. Рис. 3. Динамика движения границы образования гидрата AS от безразмерного времени t при различной плотности насыщения диффундирующего газа (кр. 1 - pg(s), кг/м3 = 2, кр. 2 - 4, кр. 3 - 8) Fig. 3. Dynamics of the movement of hydrate formation boundary as a function of dimensionless time t at various saturation density of the diffusing gas (pg(s) [kg/m3] = (1) 2, (2) 4, and (3) 8) Зависимость безразмерного времени полного перехода воды (или льда) в состав гидрата от параметра р приведена на рис. 4. Видно, что численное решение уравнения диффузии достаточно хорошо согласуется с его аналитическим решением в широком диапазоне значений параметра р , который зависит от плотности насыщения газа. Рис. 4. Зависимость времени полного перехода воды (или льда) в состав гидрата от параметра p Fig. 4. The time of water (or ice) total transition into the hydrate structure as a function of parameter p Заключение Исследована динамика роста гидратного слоя в зависимости от плотности насыщения диффундирующего газа в сферической частице, ядро которой состоит из фазы воды (или льда). Показано, что в достаточно широких пределах плотности насыщения подвижного газа, зависящей от текущего давления, аналитическое решение уравнение диффузии достаточно хорошо совпадает с его численным решением. Поэтому, квазистационарное решение уравнения диффузии позволяет описать процесс образования гидратного слоя, образующегося на границе контакта газ-снег (или вода).

Скачать электронную версию публикации