On the selective properties of nanoscale bifurcation.pdf В последние десятилетия наблюдается значительный прогресс в развитии фундаментальных и прикладных исследований в направлении создания новых на-нопористых материалов, используемых для разделения газовых смесей. В результате этого они нашли применение в задачах обогащения кислорода и водорода, восстановления CO до CO2 и удаления углекислого газа из технологических смесей [)]. Дальнейшее развитие мембранных технологий и их расширяющееся промышленное применение зависит от разработки новых материалов и их композиций, обеспечивающих высокую селективность при применении их в качестве мембран в газоразделительных системах. Такие технологии отличают высокая эффективность, низкие эксплуатационные расходы, а также простота в употреблении [2-5]. Кроме того, поскольку мембраны не имеют никаких движущихся частей, их работа отличается стабильностью и поддается дистанционному регулированию. Следует также отметить, что при применении мембранных технологий в многоступенчатых системах очистки и обогащения имеется возможность контролировать скорость прохождения отдельных компонент на каждом этапе разделения. Большинство теоретических исследований связано с применением и развитие классического диффузионного подхода [2-5]. Полученные результаты [6] показывают, что мембранные процессы могут хорошо конкурировать с технологиями термического разделения даже при низких концентрациях гелия. Математическое моделирование мембранного модуля для удаления двуокиси углерода из метанового газа угольного пласта было рассмотрено в [7]. В работе [8] предложена оптимальная структура проектирования мембранных сетей, разделяющих многокомпонентные газовые смеси на основе модели смешанного целочисленного нелинейного программирования. Разработка математической модели для оптимизации мембранных газоразделительных модулей описана в [9]. Математическая модель процесса рециркуляции водорода c использованием мембран была предложена в работе [10]. Результаты [))] свидетельствуют о том, что с помощью палладиевой каталитической мембранной технологии в настоящее время возможна добыча сверхчистого водорода из ископаемых видов топлива. В [12] представлена разработанная и реализованная математическая модель нестационарных процессов разделения газа, протекающих в каскадах газовых центрифуг в процессе сепарации многокомпонентных изотропных смесей. Проницаемость молекул N2, CH4, O2 и CO2 через молекулярное углеводородное сито была изучена в широком диапазоне давлений в работе [13]. Разработана математическая модель проницаемости и эффективной диффузии смешанных газов в стеклополимерных мембранах [14]. Авторами [15] проведено численное моделирование для прогнозирования степени разделения гелия и метана с использованием различных мембран. Повышение эффективности традиционных методов получения гелия, а также анализ новых технологий адсорбции и мембранного разделения газа был рассмотрен в [16]. Обзор [17] представляет текущее состояние исследовательской и патентной деятельности в области мембранных технологий выделения гелия. Результаты работы [18] показывают, что полимерные мембраны могут осуществлять различные стадии получения и очистки гелия в смесях природного газа. В работе [19] приводится оценка потенциала гидроксидалитовых мембран для сепарации гелия из природного газа. Авторами статьи [20] продемонстрировано, что пористый силицен можно использовать в качестве эффективной мембраны для получения гелия. В [21] описывается создание изолированных частиц углерода путем тушения плазмы аргона с помощью гелиевых импульсов. В [22] показано, что пористый углерод может быть получен посредством химической активации, а также с помощью шаблонов из различных материалов, обеспечивающих генерацию иерархических пор. Авторами [23] были синтезированы полые углеродные сферы с билюдальными мезопорами. Основными способами создания этих полых сфер являются жесткие [24, 25] и мягкие [26-28] шаблоны. Вопросы математического моделирования проницаемости на базе молекуляр-но-кинетических моделей рассмотрены в работах [29-40]. Целью данной работы является изучение проницаемости углеродных структур со сложными порами и определение её селективности в отношении меатан-гелие-вой смеси. Модель одиночной частицы Поскольку поры мембран имеют размер 10-9 м, а средняя длина свободного пробега молекул газов при нормальных условиях порядка 10-7 м, то для описания взаимодействия молекул со структурой необходимо использовать модель разреженного газа либо метод одиночной частицы. Уравнения динамики перемещающейся молекулы запишем в стандартной форме в виде второго закона Ньютона, который в проекциях на оси декартовых координат имеет вид N N N duyA dv тА dw m- = > Л., m- = > Y,, m- = > Z, . (1) dt p j dt p j dt j= 1 Здесь m - масса пробной частицы, пропускаемой через фильтр, Np - количество частиц, составляющих фрагмент структуры; Xj, Yj, Zj - проекции сил взаимодействия пробной молекулы и j-й наночастицы, которые определяются следующим образом: X-X0 У - У0 z - z0 X: = й: --m, Y: = й: --m, Z: = й: --m , (2) Pj Pj Pj где x, y, z - начальные координаты задающие расположение пробной частицы, Xj0, yj', zj' - координаты частиц, образующих канал, aj - величина ускорения, приобретаемого пробной молекулой под действием j-й наночастицы. Потенциал взаимодействия наночастица - молекула выбирается в форме, предложенной В.Я. Рудяком и С.Л. Краснолуцким [41]: Ф (Р; ) = ф9 (Р; )-фз (Р; ) . О) Здесь Р; - расстояние от центра наночастицы до центра пробной молекулы, pp -радиус наночастицы, _(Р; -Рр ) (Р; +РР ) " 1 1 9 3 Ф9 (Р; ) = Q Ф3 (Р; ) = ^3 (Р;-Рр ) (Р; +РР К _(Р; -Рр ) (Р; +РР ) 1 1 (4) (5) _(Р; -Рр) (Р; +РР) . Тогда величина ускорения a ■, входящая в правые части соотношений (2), будет являться производной от (3) по Р;, деленной на массу m: d^ ф 9(Р;)-d^ ф3(Р;) _L _d_ m d Р- Ф 9 (Р; ) = Z (6) a; = m V1 - объем физического пространства, V1 3V приходящийся на один атом углерода в кристалической сртуктуре алмаза. Потенциал (3) получен интегрированием парного LZ-потенциала по объему наночастицы [41]. 2лб12СТ, При этом C9 = - 12 12 3V Значения констант взаимодействия s и о, входящих в LZ-потенциал, для некоторых пар одинаковых молекул приведены в табл. 1 [42,43]. C3 = 45K Взаимодействующие Относительная глубина Радиус влияния потенциала молекулы потенциальной ямы, К взаимодеиствия, нм С - С (1) s/k = 51,2 о = 0,335 He - He (2) s/k = 10,2 о = 0,228 H2 - H2 (3) s/k = 34 о = 0,29 О? - О, (4) s/k = 117 о = 0,35 СН4 - СН4 (5) s/k = 148 о = 0,38 Примечание: k - постоянная Больцмана. Параметры s12 и о12 определяются по формулам = (11 22 )• (7) CTjj +ст2 СТ12 =■ J12 _ 2 ' 12 Если дополнить уравнения (1) кинематическими соотношениями dx dy dz - = u, - = v, - = w, (8) dt dt dt то получим систему шести дифференциальных уравнений первого порядка для движения пробной молекулы через структуру частиц. Эти уравнения с очевидными начальными условиями будем решать численно явными методами пошаговых вычислений. Для сферических частиц, обладающих центральной симметрией, зависимость потенциала взаимодействия частицы от угла ее ориентации по отношению к направлению движения будет отсутствовать. Учет несферической формы проникающих молекул Взаимодействие молекул с нанопористыми структурами, составленными теми или иными фрагментами, можно представить как взаимодействие системы атомов, входящих в молекулу с теми же фрагментами структуры. Такой подход является простым в реализации. Архитектура расположения атомов известна для каждой молекулы. Поэтому многоатомную молекулярную систему удобно рассматривать как недеформируемую стержневую конструкцию, в узлах которой сосредоточена основная масса молекулы, а сами стержни моделируют устойчивые химические связи. При этом тепловые колебания атомов составляют не более 10 % от межатомных расстояний. В результате уравнение движения центра масс многоатомной молекулы можно записать следующим образом: dV 5 Np m-T = "E£gradU (rlk). (9) dt i=1 k=1 Здесь m - масса молекулы, vc - скорость центра масс перемещающейся молекулы, 5 - число атомов в молекуле, Np - количество сферических частиц, составляющих структуру пористого материала, rik =^J(xi - xk )2 + (y - yk )2 + (zi - zk )2 , U(r) -потенциал взаимодействия «атом - сферическая частица», зависящий от сорта атома (в нашем случае либо углерод, либо водород). Как видим из (9), движение центра масс многоатомной молекулы определяется суммой сферических воздействий на пористый материал, который в нашем случае представлен также сферическими воздействиями, от атомов, составляющих молекулу. Если рассматривается проникновение молекулы метана, то в ней центры атомов водорода находятся в вершинах тетраэдра, а в центре масс этой системы находится атом углерода. Тетраэдрический валентный угол составляет 109°, а расстояние от атома углерода до любого из атомов водорода составляет величину 0.109 нм. Тетраэдр имеет множество плоскостей симметрии. В результате имеем компактную укладку атомов, а сама конструкция является высокосимметричной. Поэтому для прохождения такой молекулы через извилистые нанопоры вряд ли будет важна ориентация молекулы в пространстве. Бывают вытянутые молекулы, ориентация осей которых очень важна в смысле их прохождения через узкие поры. Вытянутыми можно считать все двухатомные молекулы, а также молекулы C2H6, СзИ8 и т.д. Однако у метана все линейные размеры, спроецированные на ортогональный декартовый базис практически одинаковы. Тем не менее движение молекулы метана как пирамидальной конструкции может быть определено более точно, нежели через эффективное молекулярное воздействие. Для этого необходимо использовать атомное представление молекулы и эйлеров подход, ставший классическим при описании движения тел в пространстве. Согласно этому подходу, положение тела наряду с тремя координатами центра масс определяется еще и тремя углами Эйлера. Следовательно, в общем случае наряду с уравнением (9) должны использоваться еще три скалярных уравнения для проекций вектора угловой скорости на подвижные, связанные с каркасной структурой молекулы оси координат (динамические уравнения Эйлера). Полученная таким образом система уравнений динамики дополняется связями проекций вектора мгновенной угловой скорости с углами Эйлера, получившими название кинематических соотношений Эйлера. В нашем примере с метаном потенциальное поле весьма грубо, но все-таки можно принять сферическим. При этом, однако, атомы следует считать разнесенными в пространстве, тогда ближние взаимодействия молекулы будут реализовы-ваться непосредственно через атомы водорода. Если принять, что повороты молекулы метана не так важны, и рассматривать ее движение как поступательное, то движение пирамидальной конструкции будет определяться уравнением (9), которое необходимо дополнить кинематическими векторным соотношением: % '-. "0) Тогда система (9), (10) будет замкнутой и ее можно будет интегрировать численно. Система (9), (10) должна интегрироваться со следующими начальными условиями: t = 0, vc = vc0, rc = rc0. где rc - радиус-вектор центра масс молекулы; vc - скорость центра масс молекулы; индекс «ноль» относится к начальному моменту времени. Расчеты, проведенные по модели эффективной молекулы, а также по модели совокупности атомов, дали практически одинаковые результаты. Результаты расчетов На первый взгляд кажется, что прохождение или не прохождение молекул через нанопоры определяется лишь поперечным размером этой поры, однако, это не так. Приводимые ниже расчеты демонстрируют, что разветвление канала само по себе является фактором селективности в задачах прохождения молекул через на-нопористые слои. Ниже рассмотрена бифуркация канала, стенки которой составлены компактированными углеродными наночастицами радиуса 1 нм. Расстояние между частицами, формирующими стенку, такое, что молекулы рассматриваемых компонент не проходят между частицами стенки. Центры наночастиц лежат в одной плоскости, это снижает размерность задачи и соответственно уменьшает вариативность в отношении способов прохождения молекул через поры. При этом, однако, принципиальные вопросы селективности могут быть рассмотрены в более экономичном режиме на базе плоских задач. Рассмотрим движения молекул метана в бифуркации. Как показывают расчеты, все молекулы метана возвращаются на исходную позицию, хотя если соответствующий канал сделать прямолинейным, то все молекулы свободно проходят через него (см. рис. 1). Необходимо отметить, что при нормальных условиях наиболее вероятная скорость движения молекул метана составляет величину 550 м/с. Если начальную скоростью еще увеличить, то тяжелые молекулы метана, обладающие значительной инерцией в сравнении с гелием, еще раньше столкнутся с частицами разветвления и выйдут обратно из основного канала. В то же время малоинерционные атомы гелия в конце концов всегда проходят через разветвление (рис. 2). Наиболее вероятная скорость движения атомов гелия 1 100 м/с. У, нм 10 5 0 -5 -10 -30 у, нм 10 5 0 -5 -10 -30 a x, нм -20 -10 0 10 20 b x, нм -20 -10 0 10 20 Рис. 1. Траектории молекул метана при v0 = 650 (а) и 550 м/с (b) Fig. 1. Trajectories of methane molecules at v0 = 650 (а) and 550 m/s (b) У, нм 10 5 0 -5 -10 -30 a 20 x, нм -20 -10 0 10 У, нм 20 10 0 -10 b x, нм -20 -10 0 10 20 -30 Рис. 2. Траектории атомов гелия при v0 = 1200 (а) и 1100 м/с (b) Fig. 2. Trajectories of helium atoms at v0 = 1200 (а) and 1100 m/s (b) v, м/с 1000 800 600 400 200 v, м/с 1000 800 600 400 200 Л 0 0.02 0.04 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 t, нс 0.06 0.08 t, нс v, м/с q 600 500 400 300 200 100 0 v, м/с 500 400 300 200 100 Рис. 3. Мгновенные значения скоростей атомов гелия при v0 = 1200 (а) и 1100 м/с (b) Fig. 3. Instantaneous velocities of helium atoms at v0 = 1200 (а) and 1100 m/s (b) 0.04 0.06 0.08 0.10 0.02 b 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 Рис. 4. Мгновенные значения скоростей молекул метана при v0 = 650 (а) и 550 м/с (b) Fig. 4. Instantaneous velocities of methane molecules at v0 = 650 (а) and 550 m/s (b) t, нс 0 t, нс Искривление стенок наноканала не является препятствием и для относительно быстрых атомов гелия, которые из-за небольшой массы перемещающейся частицы успевают прореагировать на изменения в поле потенциальных взаимодействий, образованном частицами стенок каналов. На рис. 3, 4 представлены зависимости локальных скоростей атомов гелия и молекул метана как функций времени. Из представленных распределений видно, что можно выделить определенную частоту колебаний скорости, связанную с величиной начальной скорости молекул и шириной каналов, составляющих бифуркацию. Результат, заключающийся в регулярности ударов молекул о стенку канала, можно использовать в дальнейшем при построении неадиабатических моделей взаимодействий молекул со структурой. Заключение Математическое моделирование оказалось простым и эффективным в случае использования в качестве наночастиц идеальных шаров из углеродного материала. В этом случае для расчетов можно использовать центральносимметричный потенциал взаимодействия, а из шаров можно составлять фрагменты нанопори-стой структуры. Сконструировав таким образом наноразмерную бифуркацию, мы получили неочевидный результат, заключающийся в том, что разветвление канала заметным образом сдерживает молекулы метана, увеличивая тем самым селективность разделения метаново-гелиевых смесей, отделяемых с помощью слоев из компактированных углеродных наночастиц.

Скачать электронную версию публикации