Physical modeling of briquetting processes on the basis of the wastes of polydisperse coke particles and cryogels of a p.pdf Переработка отходов в полезные продукты и изделия часто бывает сложным и дорогостоящим процессом, а иногда вовсе экономически бесперспективна. Поэтому поиск оптимальных путей утилизации отходов является одной из задач развития современных энерго- и ресурсосберегающих технологий. Отходы полидисперсных частиц кокса и угля являются одним из существенных источников загрязнения почвы, водоемов и грунтовых вод и требуют квалифицированного подхода к их утилизации. Для приготовления углеродных брикетов служит мелочь из сухих и плохо спекающихся частиц. Чтобы получить прочные брикеты, к угольной пыли часто добавляют различные вещества природного или синтетического происхождения (древесную или нефтяную смолу, лигносульфонат, декстрин, белок, поливиниловый спирт и другие компоненты), а затем прессуют ее [1-4]. Водные растворы поливинилового спирта (ПВС) после замораживания при отрицательной температуре (ниже 0 °С) и последующего оттаивания при положительной температуре образуют упругие полимерные тела [1, 2], которые называются криогелями. Температура плавления сформированных криогелей превышают 70 °С, т.е. существенно больше температуры плавления льда. Механические свойства криоструктуратов принципиально отличаются от свойств исходных вяз-котекучих композиций, что позволяет использовать упругие криогели в качестве связующего материала. Криогели - нетоксичный и экологически чистый материал - в настоящее время нашли широкое применение в биотехнологиях, медицине и пищевой промышленности [1, 3, 5]. Они являются перспективным материалом для брикетирования любых мелкодисперсных частиц. Введение в исходную полимерную композицию (водный раствор ПВС) модификаторов и наполнителей может в значительной степени изменить (улучшить) физико-механические, а также потребительские свойства конечного продукта [6]. Целью настоящей работы является физическое моделирование процессов брикетирования на основе отходов полидисперсных частиц кокса и криогелей поливинилового спирта, а также проведение лабораторных исследований и разработка способа утилизации отходов коксохимического производства. Сформированные прочные криогелевые брикеты можно в дальнейшем использовать как горючее вещество, которое будет востребовано для производственных и бытовых целей. Лабораторные исследования В лабораторных исследованиях использовали образцы ПВС с молекулярной массой ММ = (50-150) 103. Водные растворы ПВС являются неньютоновскими жидкостями и их вязкость, измеренная на ротационном вискозиметре «RheoStress 600» (Германия), зависит от скорости сдвига (рис. 1). Опытным путем установлено, что образовывать криогели способны растворы при концентрации полимера не ниже 5 %. Эти экспериментальные факты свидетельствуют о том, что в исходных растворах с такой концентрацией уже существует сплошная флуктуационная сетка из взаимно перепутанных макромолекулярных цепей, наличие которой подтверждается проявлением в них эффекта Вайссенберга [2]. Скорость сдвига, с 1 Рис. 1. Зависимость динамической вязкости (ц) раствора ПВС от скорости сдвига Fig. 1. Dynamic viscosity of the polyvinyl alcohol solution (ц) as a function of share rate Для получения криогелей водные растворы ПВС различных концентраций заливали в цилиндрические ячейки и замораживали при температуре Т = -20 °С в течение суток, после чего размораживали их при комнатной температуре Т = 20 °С. Затем сформированным эластичным (каучукоподобным) образцам криогелей задавали деформацию (у) и измеряли упругое напряжение (Р), возникающее в материале. Затем по формуле Гука P = G • у рассчитывали модуль упругости (G) [7-10]. 150 0 5 10 15 20 Сдвс, мас.% Рис. 2. Зависимость модуля упругости двух-компонентных криогелей (вода - ПВС) от концентрации поливинилового спирта Fig. 2. Elasticity modulus of two-component cryogels (water - polyvinyl alcohol) as a function of polyvinyl alcohol concentration Из рис. 2 следует, что при увеличении концентрации ПВС от 5 до 20 мас.% модуль упругости криогелей возрастает по линейному закону от 10 до 150 кПа. При содержании полимера ниже 5 % из него после цикла замораживания - оттаивания криогели не образуются. С практической и экономической точки зрения, для получения криогелей целесообразно использовать минимальную концентрацию поливинилового спирта, поэтому в дальнейших экспериментах брали водный раствор ПВС, концентрация которого 5 мас.% [11-15]. Для получения криогелей, наполненных частицами кокса (d ~ 1-5 мм), в водный раствор ПВС вносили мелкодисперсный кокс в количестве от 30 до 70 мас.%. После проведения цикла замораживания - оттаивания получали криогели и определяли их упругость (рис. 3). 600 30 50 70 90 Содержание кокса, мас.% 500 о С и (5 400 300 Рис. 3. Зависимость модуля упругости криогеля (СПВС = 5 мас.%) от содержания кокса Fig. 3. Elasticity modulus of the cryogel (CPVA = 5 wt.%) as a function of coke content Из рисунка следует, что увеличение содержания твердых частиц кокса приводит к значительному росту упругости наполненных криогелей, которая обусловлена главным образом наличием механического каркаса, построенного из частичек кокса. Экспериментально установлен температурный предел (Тпл = 70 °С), до которого криогели, наполненные сажей и коксом, сохраняют свою структуру. Известно, что кокс имеет капиллярно-пористую структуру [4]. Для предотвращения абсорбции воды частицами кокса их предварительно пропитывали минеральным маслом (допустимо и целесообразно использовать отработанное масло), а затем смешивали с водным раствором ПВС. После цикла замораживания - оттаивания формировали криогели, наполненные коксом и маслом [16]. Затем сушили их при комнатной температуре и получали жесткие брикеты. При высоком содержании кокса (более 70 %) наблюдается недостаточное пропитывание частичек раствором ПВС и образование пустот между ними, поэтому полученные криогели данного состава после сушки рассыпались. Экспериментально установлено, что прочные брикеты формируются при содержании кокса до 70 %. Высушенные брикеты, полученные в лабораторных условиях, после их поджигания интенсивно горят (рис. 4). Рис. 4. Горение сухого брикета Fig. 4. Burning of the dry briquette Измерение предела прочности на раздавливание (R) высушенных брикетов, содержащих разное количество кокса, проводили с помощью прибора Crush-ВК (Ma. Tec. Materials Technologies Snc., Italy). Для оценки состава и теплотворной способности компонентов брикетов был использован термический анализ. Исследование проводили на синхронном термоанализаторе STA 449 С Jpiter фирмы Netzsch (Германия) в атмосфере воздуха со скоростью нагрева 10 град/мин в интервале температур 25-1000 °С в тиглях из оксида алюминия. Используемая ячейка позволила измерять одновременно температурное изменение массы образца (термогравиметрическая кривая ТГ) и теплового потока (дифференциальная сканирующая калориметрия ДСК). Анализ термогравиметрических кривых окисления криогелей, наполненных коксом и сажей (рис. 5), свидетельствует о том, что образец мелкодисперсной сажи не содержит неорганических примесей и полностью сгорает в интервале температур от 500 до 750 °С. Рис. 5. Термогравиметрические кривые окисления кокса и сажи: 1 - ТГ (сажа); 2 - ТГ (кокс); 3 - ДСК (сажа); 4 - ДСК (кокс) Fig. 5. Thermogravimetric curves (TC) of the coke and soot oxidation: 1, TC of the soot; 2, TC of the coke; 3, Differential Scanning Calorimetry (DSC) of the soot; and 4, DSC of the coke 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Т, °С Крупнодисперсный кокс имеет зольность ~10 %, поэтому окисляется в более высокотемпературной области от 500 до 850 °С [17]. Состав и физические свойства брикетов представлены в таблице. Теплотворная способность (Q всех сухих брикетов, состоящих почти на 80-90 % из кокса, примерно одинакова (~ 29.0 МДж/кг) и практически равна теплоте сгорания чистого кокса. Брикеты имеют высокий предел прочности (R ~ 27.5 МПа), т.е. достаточный для их транспортировки без разрушения и использования в технологических процессах. Наряду с поливиниловым спиртом, коксом и минеральным маслом, которые в реакции окисления (горения) являются восстановителями, при формировании брикетов в качестве наполнителей можно также использовать древесные опилки, торф и другие мелкодисперсные отходы растительного происхождения, дающие после сгорания малую зольность [18-20]. Для изготовления брикетов в промышленных условиях используется специальная технологическая линия, состоящая из смесителя, вибропресса, морозильной камеры, сушилки, автомата-фасовщика (рис. 6). Технологическая цепочка включает следующие операции: 1. Растворение порошка ПВС в воде при перемешивании. 2. Пропитка маслом частиц кокса. 3. Загрузка дисперсных частиц кокса и угля в ёмкости определенной формы и объёма, с предварительно залитым необходимым объёмом вязкого раствора ПВС. 4. Вибрационное уплотнение расположения частиц в емкости. 5. Замораживание растворов, наполненных дисперсными частицами, на естественном холоде или в криокамерах. 6. Размораживание брикетов в естественных (комнатных) условиях. 7. Дегидратация, т.е. сушка брикетов. Физико-механические и теплофизические свойства брикетов Состав исходных композиций Состав сухих Предел прочности Теплотворная для получения криогелей, мас.% брикетов, мас.% брикетов R, МПа способность Composition of the initial Composition Strength limit of Q, МДж/кг compositions for the preparation of dry briquettes, Briquettes R, MPa Calorific capacity of cryogels, mass % mass % Q, MJ/kg Мелкодисперсный кокс - - 29.3 Finely dispersed coke, i00 Поливиниловый спирт, i0 i6 Мелкодисперсный кокс 84 28.i 28.5 Finely dispersed coke, 50 Вода Water, 40 0 Поливиниловый спирт i4 - - Polyvinyl alcohol, 5 27.6 28.5 Мелкодисперсный кокс 86 Finely dispersed coke, 30 Вода Water, 65 0 Поливиниловый спирт 9 Polyvinyl alcohol, 5 27.6 28.7 Мелкодисперсный кокс 9i Finely dispersed coke, 50 Вода Water, 45 0 Поливиниловый спирт 6 Polyvinyl alcohol, 5 27.i 28.8 Мелкодисперсный кокс 94 Finely dispersed coke, 70 Вода Water, 25 0 Поливиниловый спирт 8 Polyvinyl alcohol, 5 27.4 29.8 Мелкодисперсный кокс 87 Finely dispersed coke, 50 Минеральное масло 5 Mineral Oil, 5 Вода Water, 40 0 Рис. 6. Технология изготовления брикетов из частиц кокса Fig. 6. Technique for a briquette manufacturing from coke particles Процесс брикетирования дисперсных и горючих отходов обладает рядом достоинств: а) в результате криоструктурирования и сушки получаются угольные брикеты высокого качества со стандартными показателями, необходимыми потребителю; б) пористый брикет состоит из мелких частиц, поэтому он легкий и в отличие от монолитного куска угля при сгорании проницаем для кислорода воздуха; в) для увеличения содержания горючего вещества в брикете допускается его прессование; г) возможность формирование брикетов заданной формы, объёма и массы; д) легко реализуемый процесс уменьшения размеров брикетов путем их распиливания; е) сформированные брикеты влагоустойчивы и не разрушаются в воде, а крио-гели с добавками масла обладают гидрофобными свойствами. Заключение Таким образом, физическое моделирование процессов брикетирования на основе отходов полидисперсных частиц кокса и криогелей поливинилового спирта и экспериментальные данные позволили разработать способ структурирования объектов любой формы и размеров и формировать прочные брикеты из мелкодисперсных отходов кокса или угля, а также попутно утилизировать другие ингредиенты, обладающие свойствами восстановителей. Предложено техническое решение, которое позволяет утилизацию отходов коксохимического производства и повышение экологической безопасности. Полученные топливные брикеты хорошо горят, выделяя при этом большое количество тепла, поэтому их можно использовать в качестве горючего вещества для бытовых и производственных целей.

Скачать электронную версию публикации