Rotations and vibrations of fullerenes in the molecular complex C₂₀@C₈₀.pdf Большой интерес вызывает вращение C60 в пластической фазе фуллерена, поскольку имеющиеся в этом случае степени свободы определяют способность материала аккумулировать энергию. Попытки создать фуллерит на основе C20 привели к тому, что возникают ковалентные связи между фуллеренами и в результате получается 3D-структура связанных атомов углерода. Фуллерены в такой системе не являются свободными и не вращаются. Наряду с этим представляет интерес поведение некрупных молекул, заключенных внутри поверхностного кристалла, например внутри относительно крупного фуллерена. Авторы [1] выполнили анализ поступательного и вращательного движения молекулы метана внутри фуллерена, имеющего отверстие, через которое был введен CH4 внутрь кристаллической оболочки. Авторы [2] представили данные о движении и вращении молекул H2, заключенных в C60. В работе [3] демонстрируется механизм, основанный на вращении треугольного кластера Sc3N в икосаэд-рической клетке фуллерена C80, а в [4] на основе экспериментальных данных о вращающихся фуллеренах в пластической фазе фуллерита изучаются низкоэнергетические электронные состояния вращающегося C60. Авторы [5] продемонстрировали, что димеры фуллерена C70 свободно вращаются вокруг короткой оси молекулы, а в [6] с использованием электронной микроскопии высокого разрешения изучается вращение фуллеренов в стручковых структурах, в которых роль оболочки выполняет открытая нанотрубка. Работа [7] рассматривает устойчивость комплекса C20@C80 и вращение C20 внутри него на основе модели сильных взаимодействий электронов. Наряду с этим в [8] исследуется атомная и электронная Работа выполнена при поддержке гранта Российского научного фонда (проект № 19-71-10049). М.А. Бубенчиков, А.М. Бубенчиков, Д.В. Мамонтов 36 структура фуллерена C28 в свободном состоянии, а также случай, когда этот фулле-рен инкапсулирован в замкнутую капсулу C450. Показано, что C28 в поле удерживающего потенциала трубки имеет квантованное вращательное движение около оси симметрии капсулы. Авторы [9] рассмотрели вращение фуллереновых ионов, а в [10] продемонстрировали, как за счет взаимодействия лазерных импульсов приводятся во вращение молекулы C70, обладающие собственной поляризацией и находящиеся в растворах фуллеренов. В работе [11] проанализировано влияние размера функциональной группы на подвижность электронов в фуллереновых клетках, находящихся в пленках их производных, а в [12] провдены расчеты основного спектра колебательно-вращательных движений в ГЦК-фуллереновых решетках. В статье [13] предложена теория трансляционно-вращательной связи с позиции макроскопического гамильтониана и свободной энергии Ландау. Необходимо отметить, что C20 далеко не всегда свободно вращается в углеродных структурах. Целая серия современных работ посвящена воздействию излучения на фуллере-ны. При этом поглощённая энергия излучения приводит к образованию вакансий либо интенсификации вращательного движения фуллеренов. По данным [14] для нанотрубок размером 0.85 и 1.2 нм энергия образования вакансий соответственно составила 5.98 и 7.44 эВ, а для фуллеренов C20, C30, C60, C80, CJ80, C240 и C450 - 2.91; 2.92; 9.2; 5.95; 8.09; 8.53 и 7.41 эВ. Авторы [15] исследовали ионизацию икосаэд-рических фуллеренов C20, C80 и C180 в интенсивном лазерном импульсе с использованием теории S-матрицы. При этом поглощение излучения также способствовало увеличению скорости вращения фуллеренов. Интересными являются работы по изучению гибридных структур и комплексов, содержащих фуллерены. В [16] приводятся расчеты для модельных нанотрубок, связанных с C84, C96 и C80. Ковалентные связи делают рассматриваемые гибридные структуры связанными в одно целое. В [17] показано, что нейтронное рассеяние дает прямое доказательство свободного вращения фуллеренов и либрации кубанов в высокотемпературной фазе сокристала фуллерен - кубан (C60, C8H8). Обнаружено [18], что инкапсулированные фуллерены могут свободно вращаться в пространстве трубки (10,10) при комнатной температуре. Кроме того, их расчеты показывают, что в отличие от металлического пипода C60@(10,10) с несколькими несущими, пипод C60@(17,0) является полупроводником. В результате получены так называемые фуллереновые стручки. Авторы [19] исследовали структуру вращательного низкоэнергетического спектра собственных значений и собственную функцию эндоэдральных фуллереновых комплексов C60. Рассмотренные системы: Li+&C60, Na+&C60, CoCo&C60 и LiLi&C60. В [20] проведены исследования динамики вращения C60 в многослойных фуллереновых пленках, выращенных на поверхности WO2/W(110). В заключение вводной части следует отметить, что экспериментальных фактов, фиксирующих вращение эндоэдральных молекул, достаточно много. Имеются теоретические работы, опирающиеся на сильные взаимодействия электронов внутри углеродных комплексов. Необходимо отметить, что такие взаимодействия скорее являются препятствием во вращении эндоэдральных молекул, нежели причиной, вызывающей эти вращения. В то же время, если принять, что причиной возникновения вращения являются слабые вандерваальсовские взаимодействия, то повороты эндоэдральных молекул можно рассчитать, непосредственно исходя из атом-атомного взаимодействия узлов, представляющих молекулы, принадлежащие различным фуллеренам. Целью работы является применение классической механики к описанию динамического состояния алмазного комплекса C20@C80 и расчетное доказательство существования угловых колебаний эндоэдрального фуллерена с последующей переориентацией оси колебаний в пространстве. Вращения и вибрации фуллеренов в молекулярном комплексе C2o@Cso 37 Общие замечания по моделированию в рамках классического подхода Из-за независимости колебаний и вращений рассматриваемая изолированная система C20@C80 может иметь две температуры: колебательную (колебания центров масс фрагментов) и вращательную, определяемую угловыми колебаниями фуллереновых оболочек относительно некоторой неподвижной системы отсчета. Естественно, что существует еще одна температура, возникающая за счет колебаний атомов углерода. Однако, как показывают расчеты, эта температура быстро выравнивается с колебательной температурой молекул. В дальнейшем будем опираться на модель атом-атомных взаимодействий, широко применяемую в молекулярной динамике. Определение 1. Перекрестными взаимодействиями будем называть воздействия, возникающие между атомами углерода, принадлежащими различным оболочкам рассматриваемого комплекса. В то же время, при определенных условиях, угловые колебания могут переходить в регулярные вращения, и тогда они не будут иметь никакого отношения к температуре, которая определяется лишь колебаниями, включая угловые. Как угловые колебания, так и вращения инициируются суммарным моментом сил взаимодействия между атомами углерода, принадлежащими различным фрагментам компонента C20@C80, т.е. моментом сил перекрестных взаимодействий. Определение 2. Вибрациями в фуллереновом комплексе C20@C80 назовем относительные поступательные перемещения фуллеренов, т.е. смещения их центров масс. Вообще поступательные движения и вращения образуют две алгебраические континуальные группы. Это означает, что в рамках замкнутого описания каждый вид движения может быть реализован независимо. В настоящей работе будут выписаны уравнения для вибраций фуллеренов, т.е. уравнения, определяющие движения фуллеренов как осцилляторов. Уравнения вращательного движения получены в работе[12] На рис. 1 показана статическая модель C20@C80 и динамическая модель рассматриваемого комплекса в случае реализации вращений фуллеренов. Рис. 1. Статическая конструкция вложенных фуллеренов (слева) и динамическая модель комплекса (справа) Fig. 1. Static design of nested fullerenes (on the left) and a dynamic model of the complex (on the right) М.А. Бубенчиков, А.М. Бубенчиков, Д.В. Мамонтов 38 Для описания вращательного движения фуллеренов удобно применить подход Эйлера, известный в классической механике как способ, определяющий вращение объектов вокруг их собственного центра масс. В рамках классического подхода основной для описания вращательного движения фуллеренов выступает теорема о моменте количества движения для относительного движения около центра масс. Математическая модель и метод её реализации Проекции сил, действующих между фуллеренами, определяются в рамках модели атом-атомного взаимодействия. Согласно этой модели, результирующее взаимодействие между двумя молекулами есть сумма всех возможных взаимодействий между отдельными атомами. Из-за отсутствия сферической симметрии и в общем случае нецентрированного расположения фуллеренов в комплексе C2o@C80 эта модель дает ненулевой момент сил, что и определяет вращения фуллеренов. Поэтапное применение используемого способа описания вращений и вибрации приводит к пониманию того, что для реализации подхода Эйлера необходимы лишь перекрестные взаимодействия, которые не требуют использования связеориентированных потенциалов типа REBO или Tersoff. Опыт уже проведенных расчетов показал, что в этом случае удобен симметричный потенциал Леннарда -Джонса [21, 22]. Динамические уравнения Эйлера изначально представлены в проекциях на оси подвижной системы отсчета, связанной с отдельно взятым фуллереном. В то же время результирующее движение удобно представлять в абсолютной, неподвижной системе координат. В связи с этим, силовые характеристики: проекции сил межатомного взаимодействия и их моменты на первом этапе расчетов мы находим в абсолютном базисе. Далее с помощью матрицы поворота, имеющей компоненты в виде комбинаций тригонометрических функций от углов Эйлера, осуществляется переход к проекциям моментов сил в подвижном базисе. После чего эти проекции включаются в динамические уравнения Эйлера. Последние уравнения есть обыкновенные дифференциальные уравнения первого порядка относительно угловых скоростей вращающихся фуллеренов. Система этих уравнений будет замкнута, если включить в рассмотрение кинематические соотношения Эйлера, связывающие производные от углов Эйлера с проекциями угловых скоростей и тригонометрическими функциями углов поворота. Дополняя все эти уравнения начальными данными, получим задачу Коши для определения углов Эйлера как функций времени. Из общих положений классической механики следует, что в случае движения молекулы C20 при закрепленном C80 справедлив интеграл энергии: 2 ■, 80 20 +1(2 + V + с,2) у и j ) = 0. (1) 2 2 І=1 k=1 Здесь A,B,C - главные центральные моменты инерции вращающегося фуллерена; v - вектор линейной скорости молекулы C20, которая находится по теореме движения центра масс. Точность расчетов можно контролировать, определяя величину баланса энергии по соотношению (1). Если внешняя оболочка закреплена и в начальный момент времени центр масс C20 смещен относительно центра C80, то наряду с вращением внутренней оболочки в комплексе будут наблюдаться и вибрации. Вращения и вибрации фуллеренов в молекулярном комплексе C2o@Cso 39 Теорема 1. Для случая закрепленной внешней оболочки в молекулярном комплексе C20@C80 центр масс C20 движется как материальная точка, имеющая массу 20mC под действием силы равной сумме всех перекрестных атом-атомных воздействий в этом комплексе. Запись этой теоремы будет выглядеть следующим образом: -v 80 20 20mc -Т = -££ grad и (гг]) (2) - j=1 i=1 Здесь mc - масса атома углерода; v - скорость центра масс C20; Urj - потенциал перекрестных воздействий; grad - оператор градиента. Таким образом, для определения вибраций C20 необходимо решить любым стандартным методом задачу Коши для уравнения (2). Авторы решают её с использованием технологии Рунге - Кутты при закрепленном C80. Для определения вращений служит система обыкновенных дифференциальных уравнений в виде динамических и кинематических соотношений Эйлера. Все уравнения интегрировались численно с использованием схемы Рунге - Кутты высокого порядка точности. Постоянный шаг интегрирования составлял величину 10-8 нс. Точность расчетов оценивалась по результатам решения простейших задач о вращении фулле-ренов, а также по выполнению закона сохранения полной механической энергии в системе. Результаты расчетов вращения С20 при закреплённом С80 Расчетами, выполненными по представленной здесь математической модели, установлен зонный характер вращения оболочек рассматриваемого комплекса. В рамках каждой отдельной зоны вращения имеют вид угловых колебаний. После завершения колебаний в зоне происходит существенное изменение направление оси колебаний. На рис. 2 показаны два ракурса траекторий одного из атомов C20. Как видно из рисунка, мгновенная ось вращения продолжительное время находится в определенных зонах. Рис. 2. Два ракурса траектории одного из атомов углерода, принадлежащего C20 Fig. 2. Two views of a trajectory of one carbon atom among others belonging to C20 М.А. Бубенчиков, А.М. Бубенчиков, Д.В. Мамонтов 40 В такой ситуации выбранный узел вращающегося фуллерена закрашивает все новые и новые участки сферы. В случае отсутствия начального смещения центров масс атомы углерода всегда будут двигаться по поверхности стационарной сферы. Необходимо отметить, что у полюсов этой визуализирующей сферы явно фиксируются свободные зоны. На рис. 3 показана частота вращения эндоэдрального фуллерена в этом случае. Средняя величина частоты равна 21013 с-1. Необходимо отметить, что представленная частота измеряется в радианах/секунду. Круговая частота получается делением рассматриваемой величины на 2п. В любом случае она будет немного больше частоты вращения C60 в пластической фазе фуллерита и будет приближаться к частоте колебаний узлов кристаллической решетки в углеродной структуре. Рассматриваемый луковый комплекс является идеальным маятником, состоящим из двух вложенных друг в друга поверхностных структур. В этом маятнике вместо сил гравитации на каждый узел отдельно взятого поверхностного кристалла действует сила равная сумме всех воздействий Ван-дер-Ваальса со стороны узлов другого поверхностного кристалла и наоборот. Если нет обмена энергией с внешней средой, то энергия колебаний остается постоянной и равной начальной потенциальной энергии межмолекулярных перекрёстных воздействий. На рис. 4 показана относительная погрешность расчетов, найденная из условия сохранения полной энергии рассматриваемого комплекса. При величине постоянного шага по времени равной 10-6 нс максимальные значения погрешности составляют 0.2 %. Рис. 3. Угловая частота вращения C20 при закрепленном C80 Fig. 3. Angular frequency of rotation of C20s with fixed C80 Рис. 4. Относительная погрешность расчетов в случае вращения C20 при закрепленном C80 Fig. 4. Relative calculation error in a case of rotating C20 with fixed C80 Вращения и вибрации фуллеренов в молекулярном комплексе C2o@Cso 41 Свободный комплекс C2o@C80 Если рассматриваемый комплекс удален от каких-либо фрагментов внешней молекулярной структуры, т.е. отсутствуют сильные электронные связи с внешней средой, тогда C80 можно считать молекулой, свободной относительно внешних воздействий. В каждый момент времени на C80 будут действовать крутящие моменты лишь со стороны C20, а на внутренний фуллерен - со стороны C80. Считаем, что в начальный момент времени алмазный комплекс покоится. В этот же момент времени освобождаем один или оба фуллерена, предоставляя их действию лишь сил Ван-дер-Ваальса. Тогда по теореме о движении центра масс всей системы (комплекса) положение этого центра будет оставаться неизменным во все последующее время движения. Начало неподвижной системы отсчета возьмем в общем для молекулярного комплекса в центре масс. Поскольку внешние воздействия на комплекс отсутствуют, центр масс не будет менять своего положения во время движения. Систему координат, связанную с этим общим центром и не участвующую ни в каких вращениях, обозначим через Oxyz. Она будет являться неподвижной или абсолютной системой отсчета. Из-за парности силовых воздействий крутящие моменты, действующие на каждый из этих фуллеренов, будут равны по величине, но иметь противоположный знак. Так что если мгновенное вращение, например С20, реализуется в каком-либо определенном направлении, то C80 будет вращаться в противоположном направлении. В задаче о вращении С20@С80 при отсутствии внешних сил мы имеем две подвижные системы отсчета О^іЛіСі и 02^2ц2^2 (ObO2 - центры масс C20 и C80 соответственно). Для каждого из рассматриваемых фуллеренов справедлива теорема о моменте количества движения относительно движения около их центров масс: (3) dK(1) = L(1) dK® = L(2) dt dt Верхний индекс (і) относится к С20, а (2) - к С80. Складывая соотношения (3), получим dK(1) dK(2) --1-dt dt = L(1) + L(2). (4) Здесь L(1) и L(2) - моменты сил, обеспечивающих перекрёстное атом - атомное воздействие одного фуллерена на другой: L(1) = Е Гѵ Е Fj , L(2) = -£ r V j=і j=1 j 2 (5) где ri1, rj2 - радиус-векторы /-го и j-го атомов углерода соответственно в молекулах C20 и C80, отложенные от их центров масс. В круглых скобках соотношений (5) стоят равнодействующие межатомных сил, приложенных в /-й и j-й точках соответственно, которые определяются следующим образом: F =- grad U (r4.). (6) Здесь U(r/j) - потенциал перекрестных атом-атомных взаимодействий, который мы для определенности выбрали в форме Леннарда - Джонса. Из-за парности локальных сил, а также вследствие того, что величина отдельно взятого момента не М.А. Бубенчиков, А.М. Бубенчиков, Д.В. Мамонтов 42 зависит от точки приложения силы на линии её действия, получаем L(1) + L(2) = 0. (7) Тогда, интегрируя (4), с учетом (7), а также с учётом того, что в начальный момент времени система из двух фуллеренов покоилась, получим K(1) + K(2) = 0. (8) В результате расчетов, проведенных с использованием динамических уравнений Эйлера, мы можем получить векторы моментов количеств движения вращающихся фуллеренов: K(1) = ' A1 Pi^ Bi4\\ II ' A2 P2 N B2 42 ч C\\ri V ч C2 r2 V (9) Причем координаты приведенных вектор-столбцов берутся в базисах, связанных с C20 и C80 соответственно, т.е. в подвижных осях Оі^іПіСі и Ог^ЛгСг. Соотношение (8) связывает проекции угловых скоростей двух фуллеренов в свободном комплексе. Однако, чтобы найти угловую скорость какого-либо конкретного фуллерена, нужно обязательно решить задачу о вращении выбранного фуллерена в поле сил другого фуллерена и для этого проинтегрировать динамические уравнения Эйлера. Правые части этих уравнений рассчитываются в подвижных осях. Пусть для подсчета этих частей используется матрица A. Для обратного перехода, который нам нужно совершить дважды, потребуется обратная матрица B = A-1. Компоненты обратной матрицы определяются следующим образом: b11 = cos у cos ф-sin ф sin ф cos Ѳ, b12 = - cos ф sin ф-sin ф cos ф cos Ѳ, b13 = sin ф sin Ѳ, b21 = sin ф cos ф + cos ф sin ф cos Ѳ, b22 =-sin ф sin ф + cos ф cos ф cos Ѳ, (10) b23 = - cos ф sin Ѳ, b31 = sin ф sin Ѳ, b32 = cos ф sin Ѳ, b33 = cos Ѳ. Заметим, что определители матриц B и A равны единице. Для того чтобы получить компоненты векторов K(1) и K(2) в неподвижной системе отсчета, необходимо каждый из этих векторов умножить справа на соответствующую обратную матрицу, т.е. на матрицу В(1) либо B(2). Тогда соотношение (8) запишется следующим образом: K(1) B(1) + K(2) B(2) = 0. (11) Полученное векторное соотношение эквивалентно трем скалярным: blVA2P2 + b\\2 B242 + b13>C2r2 = -(blVA1 Pi + b\\2 B141 + b13 C\\r\\) ; (12) b22)A2 P2 + bb22B2 42 + b23C2 r2 = -(b2l)A1 Pi + b

Скачать электронную версию публикации