Comparative analysis of combustion of particles of boron, boron carbide, boron nitride and carbon in air.pdf Ракетно-прямоточные двигатели (РПД) на твердом топливе являются перспективными двигательными установками высокоскоростных беспилотных летательных аппаратов. Сжигание твердого топлива в РПД происходит в специальном автономном газогенераторе (ГГ). Образующиеся продукты сгорания поступают в камеру дожигания РПД, где они сгорают в смеси с воздухом, поступающим из внешней среды через воздухозаборники. В качестве перспективного горючего компонента твердых топлив РПД рассматриваются порошкообразный бор и его соединения с алюминием и магнием (полибориды). До недавнего времени общепринятым было мнение, что борсодержащее твердое топливо является своеобразным источником порошкообразного бора: при сгорании такого твердого топлива из него «вылетают» частицы бора в практически неизменном виде, и в таком виде они попадают в камеру дожигания РПД. Эта идея стимулировала большое число исследований, посвященных горению частиц бора [1-6], что позволило разработать современную модель этого процесса [1, 2]. Вместе с тем экспериментальные работы последних лет [7-9], посвященные горению борсодержащих топлив и определению состава и свойств конденсированных продуктов сгорания (КПС) борсодержащих твердых топлив, показывают, что эти представления не соответствуют действительности. Так, для исследованных топлив [7-9] в диапазоне давлений 0.25-8 МПа количество непрореагировавшего бора в КПС изменялось в пределах от 1 до 25%, количество карбида бора в КПС изменялось в пределах от 1 до 40%, количество оксида бора - в пределах 12-25%, количество нитрида бора изменялось в пределах от 2 до 6%, количество углерода - от 10 до 16%. Содержание указанных веществ в КПС зависит от давления в камере сгорания ГГ. 1 Работа финансировалось за счет гранта Российского научного фонда № 21-19-00541. Сравнительный анализ горения частиц бора, карбида бора, нитрида бора и углерода 123 Таким образом, математические модели процессов в камере дожигания РПД должны учитывать, наряду с горением элементного бора, горение таких конденсированных веществ, как B4C, BN и углерод. Если изучению горения частиц бора и частиц углерода уделялось много внимания в течение последних 50 лет, то горение частиц B4C и BN исследовано значительно меньше. Целью данной работы является анализ имеющихся экспериментальных данных по высокотемпературному окислению частиц карбида бора и нитрида бора, выяснение механизма этих процессов и выбор математической модели, способной описать горение частиц B4C и BN в условиях камеры дожигания РПД. В настоящей работе считается, что B, B4C, BN и C попадают в камеру дожигания РПД в виде отдельных независимых частиц разного размера. Чтобы получить представление о том, как разные вещества участвуют в процессе горения, мы сравниваем горение отдельных частиц B, B4C, BN и C в одинаковых условиях. Модель горения частиц бора в воздухе Окисление бора затруднено наличием на поверхности частицы жидкого слоя оксида бора, который существенно замедляет молекулярную диффузию, а вместе с ней и горение частицы бора. Обычно выделяют две основные стадии горения частицы бора в кислородсодержащей атмосфере [1, 2]: первая стадия включает нагрев частицы и удаление оксидного слоя. Эту стадию обычно ассоциируют с задержкой воспламенения. Как только с поверхности частицы исчезает оксидный слой, начинается вторая стадия горения, на которой «голая» частица бора активно реагирует с кислородом, беспрепятственно поступающим к поверхности частицы из окружающей среды. Вследствие высокой температуры кипения бора (3900-4140 К при 1 атм) гетерогенные реакции являются преобладающими в процессе химических превращений, в то время как газофазные реакции играют незначительную роль, что принципиально отличает горение частиц бора от горения капель углеводородов. Основываясь на экспериментальных данных [1], была разработана модель горения одиночной частицы бора [1, 2], получившая в литературе условное название PSU-модель. PSU-модель стала основой для целого класса новых моделей, с разных точек зрения описывающих горение одиночных частиц бора. Сравнение PSU-модели с экспериментальными данными показало, что она с разумной точностью описывает горение крупных и мелких одиночных частиц бора в разных условиях. В полной PSU-модели учитываются реакции бора с молекулярным кислородом, водяным паром, фтористым водородом и атомарным фтором [1, 2]. В настоящей работе используется «укороченный» вариант PSU-модели [2], в котором рассматриваются только реакции с молекулярным кислородом. Модель [2] позволяет рассчитать изменение диаметра частицы бора от времени в разных условиях. Определим полноту сгорания частиц бора как отношение сгоревшей массы частицы к ее начальной массе. Выражая массу через диаметр, для полноты сгорания частицы бора получим соотношение а = 1 - (d / d0)3, (1) где d и d0 - текущий и начальный диаметры частицы бора соответственно. С.А. Рашковский, А.В. Федорычев, Ю.М. Милехин 124 Окисление частиц карбида бора в воздухе В отличие от частиц бора горение частиц B4C исследовано значительно менее подробно. Именно этим объясняется отсутствие детальной информации по горению частиц карбида бора и, как следствие, отсутствие детальной модели горения частиц карбида бора. В основном эксперименты по окислению карбида бора проводились либо на прессованных, либо на спеченных образцах с низкой пористостью. Перенести результаты этих экспериментов на отдельные частицы карбида бора не представляется возможным. Из всего многообразия имеющихся экспериментальных данных по окислению карбида бора можно выделить только две работы [10, 11], в которых исследовалось окисление частиц карбида бора в воздухе. Авторы [10] исследовали изотермическое окисление порошкового карбида бора с мелкими (1.52 мкм), средними (22.5 мкм) и крупными (59.6 мкм) частицами на воздухе в диапазоне температур от 500 до 800 °C. Эксперименты продолжались от 15 до 210 мин, с непрерывным взвешиванием образца. В работе [11] исследовано изотермическое окисление частиц карбида бора со средним размером 10, 32 и 93 мкм и удельной поверхностью 0.705, 0.253 и 0.176 м2/г соответственно. Окисление проводилось на воздухе при температурах 600, 650 и 700 °C в течение 10-120 мин. Образцы порошка B4C массой 500±1 мг представляли собой насыпной слой толщиной около 2 мм. В результате экспериментов [10, 11] определялась степень (полнота) окисления порошка а = Am / m0 (Am)max/ m0 (2) где Am - изменение массы образца в ходе реакции; (Am)max - максимально возможное изменение массы образца в ходе реакции. Для карбида бора (Am)max = 2H-B2O3 - H-B4C = 1 ^ ( m0 ^B4C что соответствует полному превращению карбида бора в оксид бора в предположении, что оксид бора не улетучивается. Результаты экспериментов [10, 11] обрабатывались с использованием уравнения Джандера [12] [1 - (1 -а)1/3 ]2 = kt, (4) описывающего окисление сферических частиц, контролируемое диффузией, где k - константа скорости окисления, контролируемого диффузией; t - длительность процесса окисления. В основе модели (4) лежат следующие представления об окислении карбида бора в кислороде [12, 13]. (1) Частица B4C считается сферической и покрыта пленкой оксида бора, который при рассматриваемых температурах находится в жидком состоянии. (2) Через пленку расплава B2O3 к поверхности частицы происходит диффузия кислорода из окружающей среды за счет растворения кислорода в расплаве. Сравнительный анализ горения частиц бора, карбида бора, нитрида бора и углерода 125 (3) Кислород растворяется в расплаве оксида бора в атомарном виде; атомарный кислород образуется у свободной поверхности частицы за счет диссоциации молекулярного кислорода, содержащегося в окружающей среде. Концентрация CO0) атомарного кислорода в расплаве B2O3 у границы раздела расплава с газовой фазой связана с концентрацией кислорода в газовой фазе и с растворимостью кислорода в расплаве B2O3 и определяется законом Сивертса СО0) = BjPO>xp (E / RT), (5) где pO2 - парциальное давление кислорода в окружающем газе; B и ES> 0 - постоянные. (4) На границе раздела B4C/B2O3 поступающий атомарный кислород взаимодействует с B4C, образуя жидкий B2O3 и газообразный CO2 согласно реакции B4C + 8O ^ 2B2O3+ CO2 . (5) Газообразный CO2 диффундирует через слой B2O3 в окружающую среду. (6) Испарением расплава B2O3 со свободной поверхности частицы пренебрега-ется. (7) Наиболее медленной стадией процесса считается диффузия кислорода через расплав B2O3 [12, 13], поэтому химическая реакция между B4C и кислородом на границе раздела B4C/B2O3 лимитируется скоростью диффузии кислорода через слой оксида бора. В результате обработки экспериментальных данных [10, 11], используя формулу (4), получены зависимости константы скорости окисления к от температуры для частиц B4C разного диаметра (рис. 1). я я S я -7 - 15 - 17 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1000/T, К-1 1.3 Рис. 1. Зависимости константы скорости окисления к от температуры для частиц B4C разного диаметра по данным работ [10, 11] Fig. 1. Dependences of the oxidation rate constant к on temperature for B4C particles with different diameters according to the data of [10, 11] С.А. Рашковский, А.В. Федорычев, Ю.М. Милехин 126 Полученные данные (рис. 1) аппроксимировались зависимостью к = 3.56-109d-15 exp(-25860/T), (7) где к измеряется в мин-1; d0 - начальный диаметр частиц B4C в мкм. На рис. 2 приведено сравнение значений константы скорости окисления к для B4C, полученной расчетом по формуле (7), с экспериментальными данными [10, 11], приведенными на рис. 1. Рис. 2. Сравнение значений константы скорости окисления к для B4C, полученной расчетом по формуле (7), с экспериментальными данными [10, 11], приведенными на рис. 1 Fig. 2. Comparison of values of the oxidation rate constant к for B4C obtained by calculation using formula (7) with the experimental data [10, 11] shown in Fig. 1 Видно, что формула (7) удовлетворительно описывает зависимость константы скорости окисления к для B4C от температуры и размера частиц во всем исследованном диапазоне. Отклонения расчетных значений к от экспериментальных связаны с тем, что понятие «размер частицы», применительно к исследованным порошкам, в достаточной степени условно, так как в экспериментах [10, 11] использовались порошки с широким распределением по размерам. Поэтому корреляция (7) устанавливает связь константы скорости окисления к от некоторого среднего размера частиц, указанного в статьях [10, 11]. Несмотря на это, формула (7) достаточно хорошо (коэффициент корреляции 0.91) отражает связь константы скорости окисления к с характерными размерами частиц и температурой. Отметим, что формула (4) аппроксимирует только начальный участок экспериментальных зависимостей a(t) [10, 11]. В дальнейшем экспериментальная кривая обычно выходит на постоянный уровень или максимум, не достигая значения 40%. Такое поведение экспериментальной кривой связано с особенностью проведения экспериментов [10, 11], в которых использовался тонкий слой порошка Сравнительный анализ горения частиц бора, карбида бора, нитрида бора и углерода 127 B4C. На начальном этапе экспериментов [10, 11] по изотермическому окислению порошков B4C содержание оксида бора в порошке было малым и частицы в процессе окисления вели себя, как отдельные, однако, по мере увеличения степени (полноты) окисления, содержание оксида в порошке увеличивалось настолько, что происходило слипание частиц. В результате образец превращался в монолитную массу расплава B2O3, внутри которой были капсулированы частицы B4C. Это затрудняло диффузию кислорода к поверхности частиц B4C и, как следствие, существенно снижало скорость окисления. В результате процесс окисления замедлялся и кривая a(t) выходила на плато. Если при этом происходило интенсивное испарение оксида бора, то в дальнейшем масса образца (а значит, и рассчитанное по ней значение а) даже уменьшалась. Процесс испарения (уноса) B2O3 в рассматриваемых условиях является медленным и далее не учитывается. Введем время полного окисления частицы tox, которое соответствует а = 1. Как следует из (7), tox = (8) Тогда формулу (7) можно переписать в виде [1 - (1 -а)1/3 ]2 = t / toX. (9) Учитывая (7) и (8), получим toX = 1.69-10-8exp(25860/T), (10) где время измеряется в секундах, d0 - начальный диаметр частиц B4C в мкм. Эксперименты [10, 11] проводились в воздухе при давлении 1 атм, что соответствует парциальному давлению кислорода pO = 0.21 атм. При других давлениях воздуха константа скорости окисления k и время полного окисления частицы toX изменятся. Как показано в [13], константа скорости окисления, контролируемого диффузией кислорода в расплаве, k ~ С00), где С00) - концентрация атомарного кислорода в расплаве B2O3 у границы раздела расплава с газовой фазой. Концентрация С00) связана с концентрацией кислорода в газовой фазе и с растворимостью кислорода в расплаве B2O3 и определяется законом Сивертса (5). Тогда, учитывая (5) и (10), при произвольном парциальном давлении кислорода получим [13] 0.77 •10exp (25860/T). (11) Отметим, что зависимости (7) и (11) получены при относительно низких температурах (

Скачать электронную версию публикации