Self-diffusion of fluid molecules in nanochannels.pdf В последние десятилетия наблюдается бурный рост исследований микро- инанотечений. Это продиктовано, в первую очередь, быстро развивающимисяМЭМС- и нанотехнологиями различного назначения. Однако развитая сеть микро-и наноканалов имеет место и в системах давно исследующихся: системах достав-ки крови, кислорода, лекарственных препаратов в человека и животных, системахдоставки питательных веществ в растениях, в различных фильтрационных систе-мах и пористых материалах и т.д. Характер микро- и в особенности нанотечений вобщем случае определяется процессами переноса в микро- и наноканалах. Вместес тем исследование этих процессов до настоящего времени практически не ведет-ся. Связано это с несколькими обстоятельствами. Во-первых, экспериментальноеисследование этих процессов чрезвычайно затруднено, а в ряде случаев практиче-ски невозможно. Во-вторых, в процессе измерения могут вноситься (и вносятся!)возмущения, сопоставимые с измеряемой характеристикой. Подобная ситуацияимеет место в квантовой механике, где разработана специальная теория измере-ний. Естественно, развитие методов интерпретации экспериментальных данныхнеобходимо и при изучении процессов переноса в микро- и нанотечениях.Альтернативой экспериментальному изучению процессов переноса в таких те-чениях является молекулярное моделирование. Причем единственным последова-тельным методом такого моделирования является метод молекулярной динамики.Целью данной работы и является моделирование самодиффузии молекул флюидав наноканалах методом молекулярной динамики. Моделирование выполнялось спомощью алгоритма для системы твердых сфер, разработанного под руково-дством одного из авторов (В.Я. Рудяка) [1-3]. Рассматривался случай прямо-угольного канала. Его стенки моделировались твердыми поверхностями, а взаи-модействие молекул флюида со стенками описывалось зеркальным, диффузнымили зеркально-диффузным законами. В процессе моделирования варьироваласьвысота h (вдоль оси z), ширина w (вдоль оси у) канала и плотность флюида. Высо-та изменялась от 2 до 30 нм, отношение h/w - от единицы до бесконечности. Впоследнем случае течение в прямоугольном канале сводится к плоскому. Плот-ность флюида nd3от 0,5657 до 0,047, так что нижнем пределе имеет место жид-кость, а на верхнем - плотный газ. Здесь n - числовая плотность молекул в систе-ме, а d - их диаметр.Канал располагался вдоль оси x, чтобы смоделировать протяженный канал,вдоль этой оси использовались обычные периодические граничные условия. Рас-чет начинался после установления в системе равновесия, в частности максвеллов-ского распределения по скоростям молекул. Число частиц в системе определялосьотношением характерных размеров системы к размерам частиц флюида, а такжеплотностью флюида. В проведенных расчетах количество частиц изменялось вдиапазоне от 1000 до 50000.В ходе моделирования рассчитываются динамические переменные системы:координаты ri и скорости vi каждой i-й молекулы флюида в последовательные мо-менты времени. По этим данным методами неравновесной статистической меха-ники можно вычислить все термодинамические характеристики системы и коэф-фициенты переноса (см., например, [4]). Чтобы полученные данные были пред-ставительны, необходимо их усреднить по ансамблю реализаций. Статистическаяошибка обратно пропорциональна корню квадратному из числа реализаций l. По-этому обычно необходим ансамбль, содержащий не менее тысячи фазовых траек-торий. В результате характерное время типичного расчета составляло несколькосуток на одном процессоре современного персонального компьютера.Коэффициент самодиффузии D определяется по формуле Грина - Кубо01( )3TD= ∫ft dt ,где f - автокорреляционная функция (АКФС) молекул, которая определяется со-отношением (d = x, y, z)[ ]11 01( ) ( ) ( )N ld id idi jf t v j t v j t tNl−= == ΣΣ Δ⋅ Δ + .Здесь T - время, за которое АКФС достигает планового значения [1], а N - числочастиц в ячейке, Δt - шаг интегрирования.Одновременно коэффициент самодиффузии определялся и с помощью соот-ношения Эйнштейна для среднего квадратичного смещения молекул[ ]12 21 01( ) ( ) ( ) 2N ld id id di jR t r j t r j t t D tNl−= == ΣΣ Δ− Δ + = . (1)Поскольку поведение коэффициента самодиффузии определяется характеромрелаксации АКФС, то, в первую очередь, было необходимо изменение АКФС внаноканале по сравнению с АКФС в объеме. Релаксация АКФС плотных флюидовимеет двухстадийный характер. На первой стадии затухание является экспонен-циальным, а на второй - степенным [1, 4]. И только в плотной жидкости имеетместо отрицательный хвост АКФС, обусловленный формированием ближнего по-рядка [4]. В наноканале АКФС становится неизотропной. Типичная картина эво-люции АКФС для прямоугольного канала представлена на рис. 1. Здесь h = 5d,w = 10d, а плотность флюида nd3= 0,047. АКФС, построенная на компонентах ско-ростей молекул вдоль канала, ведет себя так же, как в объеме, тогда как две дру-гие имеют яму, глубина которой растет с уменьшением соответствующего гео-метрического размера канала (высоты или ширины).Появление отрицательной ветви АКФС обусловлено взаимодействием моле-кул со стенками канала. Наличие отрицательного хвоста АКФС свидетельствует отом, что, во-первых, диффузия молекул в наноканале неизотропна, а во-вторых,коэффициенты диффузии в направлениях, перпендикулярных стенкам, должныбыть существенно меньше, нежели коэффициент диффузии вдоль канала. Чтобывыяснить значения этих коэффициентов, удобно воспользоваться данными о по-ведении среднего квадратичного смещения молекул вдоль и поперек канала. Длясистемы, представленной на рис. 1, соответствующие данные приведены нарис. 2. Два нижних графика показывают, что значения среднего квадратичногосмещения перпендикулярно стенкам канала выходят на некоторое постоянноезначение, что означает равенство нулю соответствующих коэффициентов диффу-зии. В то же время верхняя кривая на рис. 2, начиная с некоторого момента вре-мени, становится прямолинейной, как и предсказывается теорией Эйнштейна (см.по этому поводу замечание в [1]), и наклон этой прямой определяет коэффициентдиффузии вдоль канала. Он оказывается равным Db/3, где Db - значение коэффи-циента самодиффузии в объеме.05 10 15 20 τ0,040,080,12-0,02χxχyχzРис. 1. Зависимости компонент АКФС от времени,время τ измерено во временах свободного пробега молекул)R25 10 15 0 20 τ5101520R2xR2yR2zРис. 2. Зависимость среднеквадратичных смещений молекул по x(периодические граничные условия), y и z от времениУстановленный характер диффузии молекул флюида совершенно естествененс физической точки зрения и имеет место в наноканалах фактически любого раз-мера. Это иллюстрирует рис. 3, где приведены значения среднего квадратичногосмещения поперек канала в зависимости от его высоты.0 10 20 30 τ20406080R2z1234Рис. 3. Зависимости среднеквадратичных смещений молекул от времени:пунктирная линия - диффузия вдоль x. Сплошные линии - диффузия попе-рек канала: 1 - высота канала 30d, 2 - высота канала 20d, 3 - высота канала15d, 4 - высота канала 10d. Плотность nd3 = 0,0707

Скачать электронную версию публикации