Modeling of the diffusion process in three-component alloys by the monte-carlo method.pdf Введение Многие процессы в кристаллических твердых телах контролируются диффузией, например фазовые переходы порядок - беспорядок в упорядочивающихся сплавах [1], диффузионная сварка металлов [2], эволюция структуры металлов при отжиге и старении и др. Оказывается, что метод молекулярной динамики не в состоянии описать данные процессы, поскольку характерные времена моделирования этим методом составляют 1 нс, что, по крайней мере, на 10-12 порядков меньше характерных времен упомянутых выше процессов. На помощь приходит метод Монте-Карло, который давно и с успехом применяется при изучении диффузии, приводящей к эволюции дефектов и структуры сплавов [3-18]. В ранних работах исследовалась кинетика фазовых переходов порядок - беспорядок в модельных бинарных сплавах на двумерных решетках [3-5]. В работе [6] решена задача описания всех возможных энергетических состояний бинарных сплавов на основе простой кубической, ОЦК- и ГЦК-решеток. Для бинарного сплава состава A1-xB1+x в модели твердых сфер и парных связей были получены условия, накладываемые на энергии парных связей, при которых избыток компоненты В выделяется в виде либо твердого раствора, либо частиц чистой фазы [7]. Иллюстрирующие примеры даны для сверхструктур B2 и L10 [7]. Допустимые изменения параметров дальнего порядка для двумерных структур стехиометрических составов А2В, А3В, А3В5 были описаны в [8]. В цикле работ [9-18] для бинарных сплавов на трехмерных решетках рассматривались такие вопросы, как влияние концентрации вакансий на слабоустойчивые предпереходные структурно-фазовые состояния, влияние одноосной деформации растяжения-сжатия и планарных дефектов (антифазных границ) на структурно-энергетические характеристики сплавов. Отметим, что значительная часть работ была выполнена для бинарных сплавов [3-18], в то время как для практики большое значение имеют многокомпонентные системы. Для многокомпонентных систем разработаны и применяются методы, сочетающие алгоритм перестановок атомов по методу Монте-Карло с релаксационной или молекулярной динамикой или с первопринципным моделированием. Эффективный алгоритм параллельных вычислений для анализа выделения различных фаз в многокомпонентных системах был предложен авторами работы [19]. В [20] для тройной системы Pt-Pd-Rh методом молекулярной динамики в сочетании с моделированием по методу Монте-Карло изучались сегрегации на поверхности (111) для всех возможных концентраций элементов. Гибридное моделирование методами Монте-Карло/молекуляр¬ная динамика проводилось для исследования поведения легирующих примесей на границах раздела в двух модельных системах тройных сплавов: Cu-Zr-Ag и Al-Zr-Cu [21]. Проблеме зернограничных сегрегаций посвящена работа [22], где в модели твердых сфер методом Монте-Карло для тройных сплавов строится теория на основе термодинамических свойств составляющих двойных систем. В качестве примера изучены зернограничные сегрегации в системе Pt-Au-Pd. Электронные и магнитные свойства, а также магнитокалориметрический эффект изучались для сплавов Ni2MnGa, Mn2NiAl и LaxHo1-xNi2 комбинацией методов Монте-Карло и ab initio моделирования на основе теории функционала плотности [23-27]. Такое же сочетание методов использовалось для анализа температуры Кюри сплавов Zr2CoZ (Z = Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb) в работе [28]. Диффузионная сварка двух металлов через прокладку, подавляющую образование охрупчивающих интерметаллидных фаз, моделировалась в работе [29]. Интересна работа [30], где изучался переход порядок - беспорядок в двумерном кристалле C-B-N. Значительное упрощение при моделировании диффузии в сплавах по методу Монте-Карло достигается при использовании предположения о том, что атомы расположены в узлах идеальной, недеформируемой решетки. В этом случае учитывается только энергия взаимодействия между атомами различных сортов, а энергия, связанная с релаксацией структуры, считается пренебрежимо малой. Такое приближение может оказаться вполне оправданным, если размеры различных атомов сплава близки. Конфигурационная энергия такого сплава может быть рассчитана через вероятности нахождения атомов одного сорта на различных координационных сферах атома другого сорта. Для бинарных систем подобный расчет энергии выполняется достаточно просто [6], однако для систем с большим числом компонент получаемые соотношения усложняются. В этой связи представляется актуальным и важным провести расчет конфигурационной энергии трехкомпонентного сплава, установить соотношения между концентрациями компонент сплава и вероятностями обнаружения атома сорта K на заданной координационной сфере атома сорта L и определить параметры ближнего порядка. Эти задачи решаются в данной работе. Формулировка модели В случае трехкомпонентного сплава состава АmВnCk атомы сортов A, B и C располагаются в узлах решетки, у которой на -й координационной сфере имеется атомов. Размерность решетки может быть любой. Концентрации атомов сортов A, B и C равны соответственно , , . (1) Через обозначим вероятность того, что на i-й координационной сфере атома сорта K находится атом сорта, где . В трехкомпонентном сплаве существуют следующие связи между девятью вероятностями и тремя концентрациями : , , , ; (2) ; (3) ; (4) . (5) Обозначим через энергию связи пары атомов сортов K и L, расположенных на расстоянии равном радиусу i-й координационной сферы. Потенциальная энергия структуры в расчете на один атом, при учете взаимодействия атомов в первых координационных сферах, запишется в виде . (6) Энергия полностью разупорядоченного состояния структуры определяется выражением (6) для , , , что дает . (7) Энергия распада на чистые компоненты определяется выражением (6) для , , , что дает . (8) Выберем энергию в качестве точки отсчета и будем характеризовать энергию любой структуры разностью , (9) где введены параметры ближнего порядка , , (10) и энергии упорядочения , , (11) . При выводе соотношения (9) использовались соотношения (2) - (5). Как видим из (9), отклонение энергии любой структуры от энергии разупорядоченного сплава однозначно определяется координационными числами Ni, энергиями упорядочения , а также параметрами , которые являются параметрами ближнего порядка Каули [31]. Опишем математическую модель процесса диффузии в сплаве по вакансионному механизму в модели твердых сфер, которая может быть применена к трехкомпонентному сплаву сос¬тава АmВnCk, заданному на решетке любого типа и любой размерности. В этой модели принимается, что диффузия в сплаве осуществляется по вакансионному механизму. Модель обобщает использовавшуюся ранее модель [1], явно учитывающую влияние температуры и рассматривающую решетки произвольной размерности. Элементарным актом диффузии считается переход одного из атомов, окружающих вакансию, на её место. Предполагается, что любой атом из первых K координационных сфер имеет возможность занять место вакансии. Число таких атомов , где - координационные числа. Каждому из M атомов приписывается вероятность занять место вакансии в элементарном акте диффузии, так что . С этой целью вычисляется изменение энергии сплава , связанное с переходом -го атома на вакантное место, для заданной температуры сплава T. Искомые вероятности определяются следующим образом: , (12) где , (13) k = 8.61733-5 эВ/К - постоянная Больцмана. Для описания межатомных взаимодействий выбран парный потенциал Морзе , (14) где , , - параметры потенциала, а - радиус i-й координационной сферы. Пример моделирования процесса упорядочения сплава В качестве примера рассмотрим гипотетический сплав стехиометрии A2BC (m = 2, n = k = 1), заданный на двумерной квадратной решетке. В расчетах примем во внимание взаимодействие атомов до пятой координационной сферы включительно. Координационные числа N1 = N2 = N3 = = N5 = 4, N4 = 8. Параметры межатомных потенциалов возьмем следующими: RKL = 1.05 Å и KL = 5.0 для всех , DAA = 1.3 эВ, DBB = DCC = DAB = DAC = 1.0 эВ, DBC = 1.5 эВ. Температура сплава 600 К. Размер расчетной ячейки 100100 атомов при использовании периодических граничных условий. В расчетную ячейку вводится одна вакансия. Время измеряется числом перескоков вакансии. На рис. 1, а показана исходная разупорядоченная структура сплава, в то время как на рис. 1, б показана структура после 6107 перескоков вакансии. Черным цветом показаны атомы сорта A, белым - сорта B и серым - сорта C. Из рисунков видно, что с течением времени происходит выделение чистой компоненты A. Компоненты B и C образуют упорядоченную фазу с шахматной структурой. Этого и следовало ожидать при сделанном выборе параметров межатомных потенциалов. Действительно, энергии упорядочения можно оценить следующим образом: , , (15) . Поскольку энергии упорядочения AB и AC положительны, закономерным является выделение чистой компоненты A. С другой стороны, отрицательность энергии упорядочения BC приводит к упорядоченному расположению атомов сортов B и C. Рис. 1. Структура сплава A2BC в исходном разупорядоченном состоянии (а) и после 6107 перескоков вакансии (б). Атомы сорта A, B и C показаны черным, белым и серым цветами соответственно На рис. 2 представлены графики изменения энергии (а) и параметров порядка на первой координационной сфере (б) со временем. Энергия монотонно убывает с течением времени, поскольку это заложено в модели согласно выражениям (12) и (13). Параметры порядка на первой координационной сфере уменьшаются для пар компонент AB и BC, а для пары компонент BC параметр порядка растет со временем, отражая описанные выше структурные изменения сплава. Рис. 2. Изменение с течением времени энергии (а), найденной из выражения (9), и параметров порядка на первой координационной сфере (б) Заключение В данной работе сформулирована модель, позволяющая моделировать процессы диффузии по вакансионному механизму в трехкомпонентных сплавах с использованием метода Монте-Карло в модели твердых сфер. Получены выражения для потенциальной энергии сплава, и разница между энергией сплава и его энергией в разупорядоченном состоянии выражена через параметры порядка и энергии упорядочения. Модель учитывает влияние температуры и применима к кристаллам любой размерности и с любой кристаллической решеткой. Использование данной модели проиллюстрировано на примере модельного сплава стехиометрии A2BC на квадратной решетке. Получены физически непротиворечивые результаты. Модель может быть рекомендована для анализа кинетики фазовых переходов порядок - беспорядок, диффузионной сварки различных металлов и сплавов и других проблем, где диффузия играет определяющую роль.

Скачать электронную версию публикации