Ab initio calculation of phosphosrecence of hetero[8]circulenes.pdf Введение Гетеро[8]циркулены представляют собой макрогетероциклические соединения, общая структура которых показана на рис. 1, а. Внутренний цикл, состоящий из 8 атомов углерода, называется hub-циклом, а внешняя часть молекулы, куда входят четыре гетероатома, - rim-циклом [1]. Молекулы гетеро[8]циркуленов имеют достаточно экзотичную электронную структуру, которая обуславливает их неароматическую структуру. В работах [2, 3] было показано, что внешний цикл (rim) является ароматическим, а внутренний цикл (hub) антиароматическим. При этом степень делокализации π-электронной плотности в обоих циклах примерно одинакова, и поэтому гетеро[8]циркулены являются неароматическими системами. Рис. 1. Общая структурная формула гетеро[8]циркуленов (X - положение гетероатома) (а); б, в - циркулены, изучаемые в настоящей работе В силу уникальных электронных и структурных свойств молекулы гетеро[8]циркуленов являются термодинамическими и химически стабильными соединениями [1]. Благодаря этому, в настоящее время они могут быть использованы в различных приложениях нанофотоники, главным образом в качестве активных сред в технологии органических светодиодов и транзисторов [1]. До недавнего времени (до 2017 г.) экспериментально изучалась только флуоресценция гетеро[8]циркуленов, так как квантовый выход в триплетные электронные состояния у таких соединений ничтожно низок [4]. Только в конце 2018 г. были синтезированы гетеро[8]циркулены, у которых экспериментально была зафиксирована очень слабая фосфоресценция [5]. В этих соединениях в качестве гетероатомов выступают атомы германия и кремния (рис. 1, б, в). При этом вместо четырех бензольных колец в сопряжение входят четыре тиофена. Пространственная структура таких соединений - тетрасилатетратиа[8]циркулена (I) и тетрагерматетратиа[8]циркулена (II) показана на рис. 2. Для этих соединений экспериментально были измерены квантовый выход фосфоресценции (φphos), квантовый выход в триплетные электронные состояния (φISC), времена жизней первого возбужденного триплетного (T1) и первого возбужденного синглетного (S1) электронных состояний [5]. На основе предположения о том, что ниже S1 расположен только T1, а все остальные триплетные возбужденные электронные состояния расположены выше, авторами работы были оценены константы внутренней (kIC) и интеркомбинационной (kISC) конверсий [5]. a б Рис. 2. Геометрическая структура: а - тетрасилатетратиа[8]циркулена (I) и б - тетрагерматетратиа[8]циркулена (II) Полученные экспериментальные измерения показывают, что молекулы I и II могут быть использованы в качестве фотосенсибилизаторов в фотодинамической терапии в силу значительного квантового выхода в триплетные электронные состояния, а также слабой токсичности [5]. В связи с этим понимание формирования процесса фосфоресценции и в целом релаксации электронного состояния T1 в данных молекулах является важным для создания эффективной фотодинамической технологии на их основе. Кроме того, можно предположить, что такие молекулы могут быть актуальны и в технологии органических светодиодов (OLEDs), поскольку в электролюминесценции OLEDs-устройств на их основе могут быть эффективно задействованы триплетные экситоны в силу возможного сильного спин-орбитального смешивания волновых функций основного электронного синглетного состояния (S0) и T1 данных молекул. Необходимые для этого знания могут быть получены благодаря проведению квантово-химических расчетов фосфоресценции рассматриваемых молекул. Следует отметить, что до настоящего времени исследование процесса фосфоресценции данных молекул квантово-химическими методами не проводилось. Поэтому целью настоящей работы является исследование процесса фосфоресценции молекул I и II современными ab initio методами квантовой химии. Вычислительные детали Для исследования процесса фосфоресценции необходимо получить оптимизированную геометрию электронного состояния T1 в силу того, что излучение фосфоресценции происходит из данного электронного состояния. Метод теории функционала плотности (DFT) с обменно-корреляционным функционалом B3LYP [6] и базисным набором 6-31G(d, p) был использован для получения равновесной геометрии I и II в T1-электронном состоянии. Отметим, что базисный набор 6-31G(d, p) и функционал B3LYP использовались также в других расчетах методом DFT и ее временно-зависимой версии (TD-DFT) [6]. Для вычисления энергии электронного состояния T1 в геометрии T1 молекул I и II были использованы метод TD-DFT [6] и метод теории связанных кластеров в приближении теории возмущений второго порядка (CC2) [7, 8]. Для вычисления радиационного времени жизни или времени жизни фосфоресценции (τphos) T1 молекул I и II была использована теория квадратичного отклика, в которой в качестве операторов возмущения выступают оператор спин-орбитального взаимодействия, смешивающего волновые функции триплетных и синглетных электронных состояний, и оператор взаимодействия молекулы с внешним электромагнитным полем [9]. Следует отметить, что теория квадратичного отклика для определения времени жизни фосфоресценции была реализована в программном пакете DALTON [10] в 90-х годах прошлого столетия на уровне теории TD-DFT [9], а ее реализация на уровне ab initio теории (CC2) [11] была сделана только в 2015 г. в программном пакете TURBOMOLE [12]. Поэтому расчеты на уровне теории TD-DFT были произведены в программном пакете DALTON, а на более современном уровне теории RI-CC2 - в программном пакете TURBOMOLE на суперкомпьютере «СКИФ Cyberia» Томского государственного университета. При этом в расчетной схеме CC2 использовался базисный набор def2-TZVP. Результаты и их обсуждение 1. Равновесные геометрии электронного состояния T1 молекул I и II Полученные равновесные геометрии электронного состояния T1 молекул I и II являются неплоскими, что отличает их от родоначальника класса гетеро[8]циркуленов - тетраокса[8]цирку¬лена [4], чей макроцикл плоский и имеет точечную симметрию D4h [4]. В связи с этим точечная симметрия D4h молекул I и II является приближенной. Четыре атома серы тиофенов молекулы I составляют угол 0.009º, а для молекулы II 0.26º. Таким образом, молекула II является в большей степени неплоской, чем молекула I. Данный эффект приводит к тому, что правила отбора по угловому моменту точечной группы D4h, характерные для молекулы тетраокса[8]циркулена, неприменимы для молекул I и II. Неплоские геометрии I и II приводят к ненулевым значениям матричных элементов спин-орбитального взаимодействия между T1 и возбужденными синглетными электронными состояниями, которые равны нулю для тетраокса[8]циркулена. В связи с этим процесс фосфоресценции молекул I и II является наблюдаемым, поскольку фосфоресценция обусловлена спин-орбитальным взаимодействием [5]. Для тетраокса[8]циркулена она отсутствует вследствие нулевых значений матричных элементов спин-орбитального взаимодействия между отмеченными электронными состояниями [4]. 2. Энергия электронного состояния и радиационное время жизни T1 молекул I и II Результаты расчетов энергии электронного состояния T1 и его радиационного времени жизни приведены в таблице. Как видно из таблицы, метод CC2 приводит к очень хорошему согласию энергии электронного состояния T1 с его экспериментальным значением, так как отклонение не превышает 0.02-0.06 эВ или 161-484 см-1 для обеих молекул, с учетом того, что обычно расчет энергий электронных состояний методами ab initio производится с точностью до 0.1 эВ [13]. Напротив, метод TD-DFT приводит к большому расхождению для энергии T1 с экспериментальными данными, так как отклонение составляет 0.25-0.54 эВ. Отмеченное расхождение для метода TD-DFT, скорее всего, связано с неполным учетом обменно-корреляционных эффектов и в целом может быть устранено выбором подходящего функционала с определенной нелокальной обменной частью [6]. Отметим, что экспериментальные значения энергии T1 определены с точностью 1 нм или до 0.004 эВ [4]. Энергии электронных состояний молекулы тетраокса[8]циркулена в см-1 Соединение Энергия T1, эВ Метод TD-DFT CC2 Эксп.* I 1.72 2.28 2.26 II 2.13 2.32 2.38 Время жизни фосфоресценции τphos, c Метод TD-DFT CC2 Эксп.* I 130 33 31 II 34 1.5 1.2 Примечание. * - экспериментальные результаты взяты из работы [5]. Результаты расчета времени жизни фосфоресценции, согласно таблице, методом CC2 приводят к идеальному согласию с экспериментальными данными, так как расхождение составляет 2 и 0.3 с для молекул I и II соответственно. Отметим, что обычно расчет τphos методом TD-DFT дает точность согласия с экспериментальным значением в пределах одного порядка [9], а эксперимент проводится с точностью 10 % [5]. Таким образом, отклонение полученных значений τphos методом TD-DFT в пределах одного порядка для молекул I и II является адекватным. Возможной причиной большей ошибки расчета τphos методом TD-DFT по сравнению с СС2 является большая погрешность расчета энергии T1. Согласно таблице, время τphos соединения II является в 22 (CC2) или в 26 раз (эксперимент) большим по сравнению с молекулой I. Данный эффект обусловлен тем, что, во-первых, макроцикл II является менее плоским, чем I, что приводит к большему нарушению правил отбора по угловому моменту группы D4h и тем самым к увеличению спин-орбитального взаимодействия. Во-вторых, проявляется эффект внутреннего тяжелого атома Ge (по сравнению с Si) с учетом степенной Z4 зависимости спин-орбитального взаимодействия от заряда ядра атома (Z) [14, 15]. Действительно, результаты расчетов методом CC2 показывают, что одноэлектронные матричные элементы спин-орбитального взаимодействия между T1 и S0 отличаются примерно в 4 раза (1.9 см-1 для германиевого циркулена и 0.53 см-1 для кремниевого). Если предположить, что в процессе интеркомбинационной конверсии основная промотирующая колебательная мода имеет частоту 1400 см-1, то, используя формулу [4] , (1) где - рассматриваемый матричный элемент спин-орбитального взаимодействия; , где y - фактор Хуанга - Рисса, в данном случае равный 0.3, а , где - энергия триплетного электронного состояния в см-1, можно получить следующие значения между T1 и S0: 8.5∙10-9 c-1 для I и 2.3∙10-9 c-1 для II. Согласно экспериментальным измерениям в [5], квантовый выход фосфоресценции молекулы I равен 0.0075, а молекулы II - 0.084, полное время жизни T1 молекулы I равно 235 мс, а молекулы II - 98 мс. Используя экспериментальные данные для φphos и расчеты , τphos по известной формуле 1/τ = 1/τphos+ + , где τ - экспериментальное полное время жизни T1, можно оценить константу внутренней конверсии между спин-смешанными состояниями T1 и S0 [13]. Согласно полученным оценкам, равно 4.2 c-1 для молекулы I, а для молекулы II - 9.4 c-1. Таким образом, результаты расчетов показывают, что основным внутримолекулярным каналом деактивации возбужденной электронной энергии состояния T1 является внутренняя конверсия между T1 и S0 в силу одновременного спин-орбитального и недиабатического смешиваний их волновых функций. Заключение В данной работе впервые проведены квантово-химические расчеты времени жизни фосфоресценции ab initio методами CC2 и TD-DFT. Результаты расчетов объяснили меньшее время жизни фосфоресценции молекулы II по сравнению с I. Согласно проведенным вычислениям, меньшее значение τphos для II обусловлено двумя факторами: почти в 29 раз большим искривлением основного макроцикла II, а также почти в 4 раза большим значением матричного элемента спин-орбитального взаимодействия между T1 и S0. В связи с этим можно предположить, что использование молекул II будет более эффективным в фотодинамической терапии, чем молекулы I. Кроме того, стоит отметить, что неплоский макроцикл данных молекул является основной причиной появления ненулевых значений матричных элементов спин-орбитального взаимодействия между нижними синглетными и триплетными электронными состояниями. Наличие ненулевого и большого спин-орбитального взаимодействия между T1 и S0, особенно для II, является главным фактором потенциального использования данных соединений в технологии OLEDs, где могут быть эффективно задействованы триплетные экситоны. Результаты расчетов также показали, что основным каналом деактивации возбужденного электронного состояния T1 является внутренняя конверсия между T1 и S0. Отметим, что внутренняя конверсия между ними имеет ненулевое значение в силу спин-орбитального и неадиабатического смешиваний их волновых функций.

Скачать электронную версию публикации