Thermoelectric properties of a solid solution Bi₂Te_2.7Se_0.3 with various sizes of grain.pdf Введение Твердые растворы Bi2Te2.7Se0.3 нашли широкое практическое применение в качестве одного из компонентов высокоэффективных термоэлектрических преобразователей. В последнее время интерес к этим кристаллам усилился в связи с перспективами расширения диапазона рабочих температур таких материалов и повышения их термоэлектрической эффективности [1-7]. Недостатком таких монокристаллических материалов является малая механическая прочность из-за слоистости структуры, что ограничивает их практическое применение [8-10]. Получение поликристаллов методом экструзии является одним из перспективных путей улучшения механических свойств полупроводниковых материалов с сохранением при этом термоэлектрических параметров близкими к таковым для монокристаллических образцов. Установлено, что этим материалам твердого раствора п-Вi2Te2.7Se0.3 свойственно некоторое упорядочение ориентации зерен при прессовании: их плоскости спайности расположены преимущественно перпендикулярно направлению прессования [10-15]. Это объясняется тем, что при горячей экструзии кристаллиты поликристалла закономерно изменяют свою ориентировку относительно внешних деформирующих усилий, в результате чего возникает преимущественная кристаллографическая ориентировка зерен, т.е. текстура деформации. Степень текстуры деформации в образце, во многом, определяется размерами зерен порошка синтезированного твердого раствора, из которого изготавливаются брикеты для экструзии. Известно, что в слоистых кристаллах для достижения максимальной добротности необходима ориентация зерен. В слоистых материалах, например в сплавах на основе Вi2Te3, такая ориентация достигается при горячем прессовании - зерна располагаются плоскостями спайности перпендикулярно направлению прессования. Ориентация достигается и при изготовлении образцов методом экструзии. При использовании таких приемов порошковый материал становится анизотропным и по добротности приближается к монокристаллам [15]. Целью данной работы являлось выяснение природы структурных изменений в образцах твердых растворах Вi2Te2.7Se0.3 от размеров зерен, происходящих при экструзии и послеэкструзионного отжига, и влияния этих изменений на электропроводность , коэффициенты термоЭДС , Холла RX и теплопроводности  в интервале температур 77-300 К образцов после экструзии и этих же образцов, прошедших отжиг. 1. Экспериментальная часть Экструдированные бруски твердого раствора были получены в следующей технологической последовательности: размельчение синтезированного материала и отбор фракции с размерами зерен 50, 100, 160, 200, 315, 630 и 1000 мкм; изготовление из каждой фракции методом холодного прессования заготовок (брикетов); экструзия брикетов. Прессование велось при температуре  300 К и давлении 4.0 т/см2; диаметр брикетов составлял  30 мм. Технологические параметры процесса экструзии (температура, скорость, давление, коэффициент вытяжки и др.) выбраны такими, чтобы формирование брусков проходило в условиях сверхпластичности без макро- и микронарушений. Экструзия проводилась на гидравлическом прессе марки МС-1000. Технологические параметры экструзии: температура Т (6533) К; давление Р = 9.0 т/см2. В силу того, что термоэлектрическая эффективность материалов (преобразователей) определяется выражением Z = 2/, где , ,  - коэффициенты электропроводности, термоЭДС и теплопроводности соответственно [16], были исследованы , ,  и Холла RX и в интервале температур 77-300 К образцов после экструзии и этих же образцов, прошедших отжиг в вакууме  10-3 Па при  660 К в течение 10 ч. Измерения электрических и тепловых параметров в образцах проводились в направлении оси экструзии. Текстура в экструдированных образцах указанных твердых растворов изучалась с помощью рентгенографического анализа согласно методике, описанной в [17]. Исследования проводились методами наклона и поворота на установке ДРОН-3 в геометрии однокристального спектрометра при фокусировке по Бреггу - Брентано в CuK-излучении. Плоскость образца и счетчик устанавливали в положении рефлекса 0015. Анализировалась интенсивность линии (110) (интенсивность этой линии самая высокая во всех образцах, в экструдированных образцах ось [110] располагается вдоль направления экструзии [16]) экструдированных образцов до и после отжига. Из-за трудности приготовления эталонного образца параметры образцов с другими размерами зерен определяли относительно данного образца. Поэтому сведения, полученные о степени текстуры образцов, не носят количественного характера и показывают степень текстурированных образцов относительно образца с размерами зерен  50 мкм. Степень текстуры образцов, определенная вышеуказанным способом, приведена в таблице. Зависимость степени текстуры экструдированных образцов твердого раствора Вi2Te2.7Se0.3 от размеров частиц исходного порошка при 300 К № п/п Размер частиц, мкм Степень текстуры образца, отн. ед. До отжига После отжига 1 50 1.0 0.35 2 100 0.60 0.40 3 160 0.52 0.30 4 200 0.45 0.25 5 315 0.65 0.5 6 630 0.65 0.5 7 1000 0.55 0.55 2. Результаты и их обсуждение Результаты измерений представлены на рис. 1-3. Из рисунков следует, что зависимости  и  образцов от дисперсности исходных порошков носят немонотонный характер, и немонотонность проявляется особенно при малых значениях размеров зерен (d). При этом отжиг образцов несколько меняет характер зависимости  и  от d. Все образцы имели n-тип проводимости в интервале 77-300 К. На неотожженных образцах при 77 и 300 К на кривых зависимости  и  от d при d = 200 мкм наблюдаются минимумы. После отжига на этих кривых минимумы при d = 200 мкм фактически исчезают и на кривых появляются максимумы при d = 100 мкм. При этом после d = 630 мкм с ростом d в неотожженных образцах наблюдается тенденция к уменьшению , а в отожженных образцах, наоборот, к росту . Описанная зависимость  от d удовлетворительно коррелирует с обратной зависимостью  от d в этих образцах. Удовлетворительная корреляция наблюдается и в зависимостях  и  от d и отжига. При экструзии за счет пластической деформации в образцах твердого раствора Вi2Te2,7Se0,3 одновременно происходит образование текстуры и структурных дефектов. По-видимому, характер зависимости ,  и  от d, а также влияние послеэкструзионного отжига на эти зависимости обусловлены вкладами, вносимыми текстурой и дефектами. При этом степень текстуры образцов будет зависеть как от технологических параметров процесса экструзии, так и от послеэкструзионной термообработки. Можно предполагать, что при минимальных размерах зерен (d = 50 мкм) в брикетах из-за малой энергии, требуемой для ориентации зерен, образуется максимальная текстура в структуре образца при деформации. Из-за наиболее высокой дисперсности среди исследованных образцов, образцы с d = 50 мкм обладают и высокой концентрацией носителей тока, потому что чем меньше зерно, тем больше доля случайных границ, т.е. тем больше структурных дефектов. Рис. 1. Зависимость электропроводности  (кр. 1, 2, 3, 4) и коэффициента термоЭДС () (кр. 1, 2, 3, 4) экструдированных образцов твердого раствора Вi2Te2.7Se0.3 при 77 К (кр. 1, 3, 1, 3) и 300 К (кр. 2, 4, 2, 4) до (кр. 1, 2, 1, 2) и после (кр. 3, 4, 3, 4) отжига от размеров зерен исходного порошка Эти структурные дефекты, в свою очередь, могут создавать электроактивные центры в образце. С ростом размеров частиц растет и энергия, требуемая для ориентация зерен, т.е. для образования текстуры. Вследствие того, что экструзия материала проводится при  655 К, при экструзии одновременно происходит и тепловая разориентация зерен, т.е. частичное разрушение текстуры, происходящее за счет деформации. С ростом d превалирует процесс ослабления теплового разрушения текстуры и упорядоченность в структуре растет. В образцах с d  200 мкм неупорядоченность в структуре наибольшая. Поэтому в образцах с d  200 мкм носители заряда обладают относительно малой подвижностью и рассеиваются, в основном, на структурных дефектах. При отжиге происходит залечивание структурных дефектов и одновременно частичное разрушение текстуры. Это приводит к росту подвижности носителей заряда, поэтому после отжига сильно увеличива¬ется , несколько уменьшается  и зависимость  от d противоположна зависимости  от d. Рис. 2. Зависимость коэффициента теплопроводности экструдированных образцов твердых растворов Вi2Te2.7Se0.3 при 77 К (кр. 1, 3 ) и 300 К (кр. 2, 4) до (кр. 1, 2) и после (кр. 3, 4) отжига от размеров зерен исходного порошка Отметим, что об увеличении концентрации носителей тока с уменьшением размеров зерен в образцах свидетельствуют и полученные нами данные по коэффициентам Холла и термоЭДС при  77 К (рис. 3); RХ - коэффициент Холла данного образца, а RХ0 - коэффициент Холла образца с размерами зерен 50 мкм. По значениям коэффициента Холла можно было бы рассчитать концентрацию структурных дефектов в исследованных образцах. Однако такие расчеты не обладают высокой достоверностью, так как трудно однозначно предсказать долю электроактивных структурных дефектов в образцах [19, 20]. В простейшем случае, когда материал всех зерен однороден и изотропен, контакт между зернами идеален и влияние различных микроскопических эффектов пренебрежимо мало, выражения для описания электро- и теплопроводности порошков изоморфны, поэтому независимо от конфигурации зерен, их размеров, взаимной ориентации и площади контактов отношение / должно оставаться постоянным. Коэффициент термоЭДС также не должен зависеть от перечисленных факторов, поэтому значения Z для порошковых и и монокристаллических материалов должны совпадать. В большинстве случаев добротность порошковых материалов несколько меньше, чем монокристаллов, из-за дополнительного рассеяния фононов и носителей тока на границах зерен, дислокациях, вакансиях, микротрещинах, из-за наличия окисных пленок и т.д. [15]. Рис. 3. Зависимость решеточной (р) (кр. 1, 1), электронной (э) (кр. 2, 2) составляющих теплопроводности, коэффициента термоЭДС  (кр. 3, 3) до (кр. 1, 2, 3) и после (кр. 1, 2, 3) отжига и отношение RX/RX0 (кр. 4) при 77 К от размеров зерен При использовании порошков из анизотропных материалов добротность прессованных порошков может оказаться существенно меньше, чем у монокристаллов. Вышеприведенными соображениями удовлетворительно объясняются и зависимости теплопроводности образцов от дисперсности исходного порошка и от отжига. Из таблицы следует, что изменение теплопроводности образцов при отжиге в зависимости от размеров зерен обусловлено изменением как электронной э, так и фононной части р теплопроводности, вычисленных по методу, указанному в [21]. Исследованы также температурные зависимости ,  и  образцов твердых растворов Вi2Te2.7Se0.3. Такая зависимость на примере образцов с размерами зерен  315 мкм представлена на рис. 4. Выяснено, что характер температурной зависимости указанных параметров для порошков с различными размерами зерен одинаковый. В случае же образца с размерами зерен 1000 мкм отжиг почти не влияет на коэффициент температурной зависимости электропроводности. Однако во всех случаях после термообработки крутизна температурной зависимости  значительно растет (примерно до 1.3 раза) и степень в зависимости   Т -n и   Т -n приближается к -1.5. Это еще раз подтверждает, что электроны при низких температурах рассеиваются и на структурных дефектах. После термообработки структурные точечные дефекты залечиваются и в рассеянии электронов основную роль играют акустические колебания решетки [22]. По-видимому, при минимальных размерах зерен (равных  50 мкм) энергия, требуемая для их ориентации, также минимальная. Поэтому экструдированные образцы с размерами зерен  50 мкм обладают самой высокой степенью текстуры среди исследованных образцов. С ростом размеров зерен до d  100-160 мкм степень текстуры уменьшается (за счет роста энергии, требуемой для ориентации зерен). Одновременно уменьшается и концентрация структурных несовершенств зерен [14]. Однако в этом интервале размеров зерен превалирующую роль в изменении электропроводности и теплопроводности при 77 К играет степень текстуры образцов. Рис. 4. Температурная зависимость электропроводности (кр. 1, 1), коэффициента термоЭДС (кр. 2, 2) (а) и теплопроводности (кр. 3, 3) (б) экструдированных образцов Вi2Te2.7Se0.3 c размерами зерен  315 мкм до (кр. 1, 2, 3) и после (кр. 1, 2, 3) отжига Вследствие этого, до d  100-160 мкм рост размеров зерен приводит к уменьшению электропроводности и теплопроводности. Некоторое уменьшение коэффициента термоЭДС в этой области обусловлено, по-видимому, ослаблением роли рассеяния носителей тока на заряженных структурных несовершенствах и усилением рассеяния носителей тока на акустических колебаниях [23-25]. С ростом размеров зерен ослабляется разориентация зерен за счет тепловой энергии в процессе горячей экструзии (при  653 К). Поэтому, начиная с размеров зерен d  100-160 мкм, с ростом d степень текстуры образцов растет. Одновременно растет и совершенство зерен. Это приводит к росту подвижности носителей тока и некоторому уменьшению их концентрации. В связи с этим, с ростом размеров зерен после d  160 мкм величины параметров ,  и  в неотожженных образцах растут. При термообработке экструдированных образцов в них происходит уменьшение концентрации структурных дефектов, разориентация зерен (уменьшение степени текстуры образцов) и рекристаллизация. Максимальные значения Z наблюдаются в отожженных экструдированных образцах Вi2Te2.7Se0.3 с размерами зерен  1000 мкм. Это обусловлено тем, что с ростом размеров частиц влияние отжига на степень текстуры ослабляется и в случае образцов с размерами  1000 мкм отжиг на степень текстуры почти не влияет. Кроме того, чем мельче зерно, тем больше доля случайных границ, чем более криволинейны границы и чем больше структурных несовершенств внутри зерен, тем меньше термодинамическая устойчивость структуры. По-видимому, в образцах с размерами зерен  1000 мкм совокупность свойств, влияющих на термоэлектрические параметры, в том числе Z образцов Bi2Te2.7Se0.3, такова, что обеспечивается оптимальная добротность Z материалов. Результаты измерения зависимостей коэффициентов Холла от размеров зерен и термообработки хорошо согласуются с вышеприведенными рассуждениями. Эти данные также представлены на рис. 3. Заключение Установлено, что при экструзии образцов твердого раствора Bi2Te2.7Se0.3 с различными размерами зерен, в них за счет пластической деформации возникает аксиальная (осевая) текстура в направлении оси экструзии. Степень текстуры образцов немонотонно зависит от размеров зерен, что обусловлено различием энергии упорядочения кристаллитов с разными размерами, одновременным упорядочивающим действием пластической деформации и разорентационным действием температуры в процессе экструзии. Существует корреляция между степенью текстуры и термоэлектрическими свойствами. Наиболее высокими и близкими к монокристаллическим образцам термоэлектрических свойств обладают экструдированные материалы на основе твердых растворов n-Bi2Te2.7Se0.3 с размерами зерен 1000 мкм, прошедшие послеэкструзионную термообработку в определенном режиме.

Скачать электронную версию публикации