The effect of grain size on the low-stability pre-transitional structural phase states of the NiAl intermetallic compoun.pdf Введение Металлические материалы с ОЦК-структурой в настоящее время широко используются из-за своих уникальных физико-механических свойств, особенно в высокотемпературной области слабоустойчивых предпереходных состояний, например интерметаллиды системы Ni-Al. Алюминид никеля активно исследуется как перспективный материал для авиационной и космической промышленности. Полезными характеристиками NiAl являются высокая температура плавления, относительно низкая плотность, хорошая химическая стойкость, высокая теплопроводность, высокая прочность, металлоподобные свойства. Характерным признаком сплавов системы Ni-Al является высокая энергия упорядочения. Интерметаллид NiAl и твердые растворы замещения на его основе обладают высокой степенью дальнего порядка, сохраняющейся во всей температурно-концентрационной области их существования вплоть до температуры плавления. Большая величина сил межатомного взаимодействия в решетке моноалюминида никеля и обуславливает, главным образом, свойства β-сплавов [1]. Известно, что моноалюминид никеля характеризуется высокой температурой плавления (1638 °С) и большой теплотой образования. Кристаллы NiAl обладают сильной упругой анизотропией и связанной с ней анизотропией свойств по сравнению со структурами с неупорядоченной ОЦК-решеткой [1]. На β-сплавах системы Ni-Al выполнены классические исследования слабоустойчивых предпереходных состояний [1]. Важным является изучение конкуренции и взаимного влияния параллельно протекающих процессов (упорядочение и распад β-твердого раствора; упорядочение и микрорасслоение; упорядочение и мартенситное превращение) и управление атомно-упорядочен¬ными состояниями с целью повышения структурной стабильности и механических свойств жаростойких интерметаллидов на основе β-фазы системы Ni-Al. Естественно, что свойства сплавов связаны со структурно-фазовым состоянием материалов, свойствами и структурой фаз, которые имеют, как правило, структурные дефекты. Исследование свойств и структурно-фазового состояния материалов методами компьютерного моделирования позволяет детально изучить механизмы происходящих физико-химических процессов в предпереходной слабоустойчивой области [2-4]. Знание структурных особенностей материала позволяет, естественно, определять набор его физических характеристик, оказывать влияние на конструирование новых материалов с заданным набором свойств. Систематические исследования структурно-фазовых состояний металлических систем методами компьютерного моделирования привлекают пристальное внимание, так как удается вскрывать происходящие в системе физико-химические процессы и явления [1-3]. Например, ранее были рассмотрены особенности слабоустойчивых структурно-фазовых состояний в ГЦК-системах Cu-Pt, в ОЦК-системе на примере системы Ni-Al [4-18]. Цель данной работы - с помощью метода Монте-Карло исследовать влияние размера зерна (размера ячейки модели) на особенности предпереходных слабоустойчивых структурно-фазовых состояний интерметаллида NiAl в области структурно-фазовых превращений в процессе охлаждения. Применяемые приближения и используемая модель Исследуем влияние размера зерна сплава на особенности предпереходных слабоустойчивых структурно-фазовых состояний интерметаллида NiAl в области структурно-фазовых превращений. Для этого рассмотрим структурно-фазовые особенности слабоустойчивых предпереходных состояний и энергетические характеристики интерметаллических ОЦК-соединений на примере сплава NiAl системы Ni-Al в зависимости от размера зерна сплава (размера расчетного блока-ячейки). Для этого рассмотрим три модельных сплава, имеющих различное по величине «зерно». Мелкое «зерно» - размер расчетного блока-ячейки 16×16×16 атомных слоев, т.е. 8192 атомов; среднее - размер расчетного блока-ячейки 32×32×32 атомных слоев, т.е. 65536 атомов; крупное - размер расчетного блока-ячейки 48×48×48 атомных слоев, т.е. 221184 атомов. Это позволит провести сравнительный анализ влияния размера зерна сплава (размера расчетного блока-ячейки) на особенности предпереходных слабоустойчивых структурно-фазовых состояний интерметаллида NiAl в области структурно-фазовых превращений. Исследуем структурно-фазовые особенности слабоустойчивых предпереходных состояний и энергетические характеристики интерметаллида NiAl в процессе термоциклирования: нагрева (гипотетического перехода порядок - беспорядок) и охлаждения (гипотетического перехода беспорядок - порядок) в зависимости от размера зерна сплава (размера расчетного блока-ячейки). В исходном состоянии все сплавы находились в упорядоченном состоянии со сверхструктурой В2. Были использованы периодические граничные условия, что эффективно соответствует бесконечной системе с длинным периодом. Для активизации процесса диффузии в систему случайным образом вводится одна вакансия, что соответствует концентрации ~ 1.5•10-5. Рассматривается только вакансионный механизм диффузии. Динамическая или кинетическая составляющая присутствуют только в перескоках атомов в вакантные узлы. Вначале проводится ступенчатый нагрев от 200 до 2000 К, далее ступенчатое охлаждение до 200 К. Шаг изменения температуры составлял 100 К. Для каждой температуры выполнялось 5106 итераций. Известно, что моноалюминид никеля NiAl плавится, находясь в упорядоченном состоянии [1]. Разупорядочение тем не менее при повышении температуры происходит. Считается, что температура разупорядочения интерметаллида NiAl выше температуры его плавления. По этой причине рассмотрим гипотетические переходы порядок - беспорядок в ходе нагрева и беспорядок - порядок в ходе охлаждения, чтобы исследовать закономерности сложного атомного упорядочения-разупорядочения для целей повышения структурной стабильности и механических свойств жаростойких сплавов на основе β-фазы системы Ni-Al, выявления влияния процессов разупорядочения при повышении температуры на свойства интерметаллида. При исследовании особое внимание будем обращать на слабоустойчивые предпереходные состояния. Температурный интервал таких состояний будет оценен из анализа гипотетических переходов порядок - беспорядок в ходе нагрева и беспорядок - порядок в ходе охлаждения в интерметаллиде NiAl. Взаимодействие между атомами сплава зададим, используя полуэмпирический парный потенциал Морзе в виде , где - параметры потенциалов, описывающих связи атомов сортов K-L; - расстояние между атомами. Конфигурационную энергию системы будем рассчитывать как , где - радиус-векторы атомов i и j; N - количество атомов в системе; M - количество ближайших соседей, в которое включены атомы трех координационных сфер взаимодействия. Для расчетов используем алгоритм Метрополиса метода Монте-Карло. Будем полагать, что состояние системы может изменяться только в дискретные моменты времени с шагом t. В данной работе не осуществляется переход к реальному времени, поэтому продолжительность каждого эксперимента определяется в условных единицах времени, равных числу перескоков атомов на место вакантных узлов, т.е. t = 1 соответствует одной итерации. На каждой итерации рассчитывается вероятность перескока ближайшего к вакантному узлу атома i, находящегося от него на расстоянии до трех координационных сфер, на место этой вакансии: где - энергия i-го атома в начальном положении; - энергия i-го атома после перескока на место вакансии; А - константа нормировки; Emax - максимальная разность начальной и конечной энергий атомов: . Для определения константы нормировки А строилось разбиение отрезка : так, чтобы . Затем при помощи генератора случайных чисел выбиралось число и определялся отрезок разбиения, которому это число принадлежало, т.е. находился атом с индексом j из условия . При исследовании особое внимание уделим изменениям конфигурационной энергии, параметров ближнего и дальнего порядка, структурно-фазовым слабоустойчивым состояниям в процессах нагрева (гипотетического разупорядочения) и охлаждения (гипотетического упорядо- чения). Параметр ближнего порядка на i-й сфере будем определять в приближении Каули [19]: , где - концентрация атомов компоненты В; - вероятность образования для атома сорта А связи А-В на i-й координационной сфере. Параметр дальнего порядка (усредненный по системе) будем рассчитывать в приближении Горского - Брэгга - Вильямса [20]: , где - вероятность заполнения атомами компоненты А узлов первого типа; - концентрация атомов компоненты А в сплаве; - концентрация узлов первого типа. Результаты и их обсуждение Исследуем структурно-фазовые особенности слабоустойчивых предпереходных состояний и энергетические характеристики трех сплавов интерметаллида NiAl в зависимости от размера зерна сплава в процессе термоциклирования: нагрева (гипотетического перехода порядок - беспорядок) и охлаждения (гипотетического перехода беспорядок - порядок). Рассмотриваются три модельных сплава, имеющих различное по величине «зерно»: мелкое «зерно» - размер расчетного блока-ячейки 16×16×16 атомных слоев, т.е. 8192 атомов; среднее - размер расчетного блока-ячейки 32×32×32 атомных слоев, т.е. 65536 атомов; крупное - размер расчетного блока-ячейки 48×48×48 атомных слоев, т.е. 221184 атомов. При описании межатомного взаимодействия используем параметры потенциалов Морзе, приведенные в таблице. Параметры потенциала Морзе для интерметаллидов системы Ni-Al Тип взаимодействия α, Å-1 β D, эВ Ni- Ni 1.360166 37.72 0.451 Ni-Al 1.073363 17.551 0.6016 Al -Al 1.024939 27.743 0.3724 Зависимость конфигурационной энергии от температуры для сплавов с разным размером зерна представлена на рис. 1. Из вида графиков можно полагать, что в ходе нагрева превращение (гипотетического перехода порядок - беспорядок) происходит в некотором интервале температур: при мелком зерне - от ≈ 1400 до ≈ 1700 К, при среднем зерне - от ≈ 1400 до ≈ 1900 К, при большом зерне - от ≈ 1400 до ≈ 1900 К. При нагреве температурный интервал превращения чувствителен к размеру зерна: как можно полагать, с увеличением размера зерна увеличивается температурный интервал превращения. В ходе охлаждения превращение (гипотетического перехода беспорядок - порядок) происходит в некотором интервале температур: при мелком зерне - от ≈ 1500 до ≈ 1200 К, при среднем зерне - от ≈ 1500 до ≈ 1000 К, при большом зерне - от ≈ 1500 до ≈ 800 К. Отсюда следует, что при охлаждении температурный интервал превращения также чувствителен к размеру зерна: с увеличением размера зерна увеличивается температурный интервал превращения. Рис. 1. Температурная зависимость конфигурационной энергии от размера расчетного блока сплава NiAl в процессе термоциклирования Таким образом, с увеличением размера зерна происходит рост температурного интервала превращения как при нагреве, так и при охлаждении. Несложно визуально отметить, что с ростом размера зерна сплава происходит рост температурного интервала превращения. С другой стороны, происходит увеличение разности температур превращений при нагреве и охлаждении. Особенно отчетливо это проявляется при охлаждении: при мелком зерне интервал превращения составляет ~ 300 К, при среднем ~ 500 К, при крупном ~ 800 К. Несложно видеть петли гистерезиса, площади которых увеличиваются при увеличении размера зерна. Наличие петли гистерезиса при термоциклировании свидетельствует о необратимости происходящих процессов и позволяет предполагать различие структурно-фазовых состояний на этапах нагрева и охлаждения. Для сплава с мелким зерном (с малым количеством атомов в «зерне» 8192) значение энергии после завершения термоцикла (последовательных фазовых переходов порядок - беспорядок и беспорядок - порядок) совпадает с начальным значением. Из этого следует, что при малом зерне петля замкнута, т.е. структурно-фазовые состояния после завершения термоцикла при температурах ниже Т ≈ 1200 К соответствуют структурно-фазовым состояниям при той же температуре до реализации термоцикла. Конечное состояние структуры сплава соответствует полностью упорядоченной структуре. При увеличении зерна петля теряет замкнутость, т.е. начинает проявляться необратимость процессов и отличие структурно-фазовых состояний при нагреве и охлаждении при одной и той же температуре. Отсюда следует, что проявление необратимости процессов и отличие структурно-фазовых состояний при нагреве и охлаждении зависят от размеров зерна сплава. Важно рассмотреть закономерности температурных зависимостей параметров ближнего (рис. 2, а) и дальнего (рис. 2, б) порядка при разных размерах зерна сплава. Анализируя закономерности температурных зависимостей параметров ближнего порядка (σ) при разных размерах зерна сплава, необходимо отметить, что все сплавы имеют отрицательные значения σ. Это свидетельствует о тенденции рассматриваемых сплавов к атомному упорядочению. При нагреве до Т ≈ 1300 К значения σ всех сплавов совпадают, однако при более высоких температурах начинают различаться. Наибольшую склонность к упорядочению проявляет сплав с наибольшим размером зерна, а при измельчении зерна эта склонность уменьшается. При охлаждении ситуация диаметрально меняется. Наибольшую склонность к упорядочению проявляет сплав с наименьшим размером зерна, а при укрупнении зерна эта склонность уменьшается. Если при мелком зерне петля зависимости σ = σ(Т) замкнута, то по мере увеличения размера зерна зависимость σ = σ(Т) все более и более отдаляется от замкнутой петли. Можно ожидать, что структурно-фазовые состояния после термоцикла будут все более и более отличаться от структурно-фазового состояния до термоцикла при той же температуре. Рис. 2. Температурная зависимость параметров ближнего (a) и дальнего (б) порядка при разных размерах зерна - расчетного блока сплава NiAl в процессе термоциклирования Несложно видеть, что по мере увеличения размера зерна происходит рост температурного интервала структурно-фазовых преобразований (разница температур превращения при нагреве и охлаждении), т.е. увеличение площади петли. При анализе закономерностей температурных зависимостей параметров дальнего порядка (η) при разных размерах зерна сплава (рис. 2, б) необходимо отметить, что при нагреве все сплавы имеют почти полный атомный порядок до Т ≈ 1300 К. При дальнейшем повышении температуры зависимости η = η(Т) начинают отличаться при разных размерах зерна. Наибольший дальний порядок наблюдается в сплаве с наибольшим размером зерна, а наименьший - с наименьшим размером зерна. Для разупорядочения сплава с увеличением размера зерна необходимо существенное повышение температуры, т.е. существенный перегрев сплава. Это сочетается с известным фактом о плавлении интермелаллида NiAl с большим размером зерна в упорядоченном состоянии [1]. При охлаждении ситуация несколько иная (рис. 2, б). Дальний порядок появляется, прежде всего, в сплаве с мелким зерном. По мере увеличения размеров зерна происходит понижение температуры появления дальнего порядка, т.е. с увеличением размера зерна требуется все большее переохлаждение для реализации атомно-упорядоченного состояния системы. Если в сплаве с мелким зерном в результате охлаждения дальний порядок достигает значения ~ 1.0, то в сплаве со средним зерном - ~ 0.75, а в сплаве с крупным зерном - ~ 0.60. После завершения цикла нагрев - охлаждение значение параметра отлично от 1, что говорит о формировании антифазных доменов сверхструктуры B2. Видно, что значение параметра дальнего порядка сплава в процессе ступенчатого нагрева зависит от размера зерна (расчетного блока). Чем оно больше, тем шире температурный интервал структурно-фазового превращения (фазовых переходов порядок - беспорядок и беспорядок - порядок). Изменения значений параметра ближнего и дальнего порядков согласуется с изменениями средней конфигурационной энергии сплавов с различным размером зерна в процессе термоциклирования (см. рис. 1). Особенности формирования структурно-фазовых состояний в процессе охлаждения из твердого разупорядоченного раствора в зависимости от размеров зерна (расчетного блока) представлены на рис. 3. Темные области соответствуют упорядоченным в соответствии со сверхструктурой В2 областям, светлые - неупорядоченным структурам и границам зерен. Рис. 3. Распределения атомов по упорядоченным и неупорядоченным фазам в сплавах NiAl с разным размером зерна в процессе охлаждения Из рис. 3 несложно видеть, что в процессе охлаждения первые упорядоченные области появляются в сплаве с мелким зерном (Т ≈ 1800 К). В сплаве со средним зерном подобное происходит при Т ≈ 1600 К, а сплаве с крупным зерном - при Т ≈ 1600-1400 К. Такая закономерность подтверждает предположение, полученное при анализе температурного поведения параметра ближнего порядка при разных размерах зерна: при охлаждении наибольшую склонность к упорядочению проявляет сплав с наименьшим размером зерна, а при укрупнении зерна эта склонность уменьшается. Наблюдаемая последовательность структурно-фазовых состояний в процессе охлаждения из твердого разупорядоченного раствора в зависимости от размеров зерна подтверждает и другое предположение, полученное при анализе температурного поведения параметра дальнего порядка при разных размерах зерна: при охлаждении по мере увеличения размеров зерна происходит понижение температуры появления дальнего порядка, т.е. с увеличением размера зерна требуется все большее переохлаждение для реализации атомно-упорядоченного состояния системы. Следует обратить внимание на распределение атомов по упорядоченным и неупорядоченным фазам в сплаве с мелким зерном при температурах ниже 1000 К. Наблюдается полный атомный порядок, т.е. структурно-фазовое состояние после завершения термоцикла совпадает с исходным структурно-фазовым состоянием. В сплавах со средним и крупным зерном этого не происходит. Разница обусловлена тем, что размер зерна (расчетного блока) в сплаве с мелким зерном сопоставим с размерами отдельных антифазных доменов в сплавах со средним и крупным зерном. Заключение С помощью метода Монте-Карло исследовано влияние размера зерна (размера ячейки модели) на особенности предпереходных слабоустойчивых структурно-фазовых состояний интерметаллида NiAl в области структурно-фазовых превращений в процессе термоциклирования (нагрева и охлаждения). Показано, что при термоциклировании в результате реализации цикла нагрева и охлаждения наблюдается своеобразный гистерезис, наличие которого свидетельствует о необратимости происходящих процессов, что подразумевает различие структурно-фазовых состояний на этапах нагрева и охлаждения. При увеличении размера зерна площади петель гистерезиса увеличиваются. При малом зерне петля замкнута, т.е. при низких температурах структурно-фазовые состояния после завершения термоцикла соответствуют структурно-фазовым состояниям при той же температуре до реализации термоцикла. При увеличении зерна петля теряет замкнутость, т.е. во всем температурном интервале начинает проявляться необратимость процессов и отличие структурно-фазовых состояний при нагреве и охлаждении при одной и той же температуре. Отсюда следует, что проявление необратимости процессов и отличие структурно-фазовых состояний при нагреве и охлаждении зависят от размеров зерна сплава. С увеличением размера зерна происходит рост температурного интервала превращения как при нагреве, так и при охлаждении. Анализ изменений параметра ближнего порядка показал, что в области слабоустойчивых предпереходных состояний при нагреве наибольшую склонность к упорядочению проявляет сплав с наибольшим размером зерна, а при измельчении зерна эта склонность уменьшается. При охлаждении наибольшую склонность к упорядочению проявляет сплав с наименьшим размером зерна, а при укрупнении зерна эта склонность уменьшается. По мере увеличения размера зерна происходит рост температурного интервала структурно-фазовых преобразований (разница температур превращения при нагреве и охлаждении). Анализ температурных зависимостей параметра дальнего порядка показал, что при нагреве наибольший дальний порядок наблюдается в сплаве с наибольшим размером зерна, а наименьший - с наименьшим размером зерна. Для разупорядочения сплава с растущим размером зерна необходим увеличивающийся перегрев сплава. При охлаждении дальний порядок появляется, прежде всего, в сплаве с мелким зерном. По мере увеличения размеров зерна происходит понижение температуры появления дальнего порядка, т.е. с увеличением размера зерна требуется все большее переохлаждение для реализации атомно-упорядоченного состояний системы. Чем больше размер зерна, тем шире температурный интервал структурно-фазового превращения (фазовых переходов порядок - беспорядок и беспорядок - порядок). Особенности формирования структурно-фазовых состояний в процессе охлаждения из твердого разупорядоченного раствора в зависимости от размеров зерна (размера ячейки модели) показывают, что первые упорядоченные области появляются в сплаве с мелким зерном. По мере увеличения размеров зерна происходит понижение температуры появления дальнего порядка, т.е. с увеличением размера зерна требуется все большее переохлаждение для реализации атомно-упоря¬доченного состояния системы.

Скачать электронную версию публикации