The effect of activating co and ni additives on the mechanisms of reaction and diffusion interaction at the sintering of.pdf Введение Новый класс устройств на основе пористо-монолитных материалов TiNi позволяет решать двойственные задачи в процессе функционирования имплантата в организме человека. Монолитная часть конструкции значительно повышает ее физико-механические свойства, в то время как пористая часть улучшает интеграционную способность имплантата в живой костной ткани и наряду с прочностью обладает высокой эластичностью [1]. При создании таких устройств необходимо решить основную проблему качественного припекания пористой части к монолитной, не допустив при этом разупрочнения монолитной пластины при спекании из-за процессов рекристаллизации. Технология получения пористо-монолитных конструкций на основе сплава TiNi в настоящее время нуждается в более подробном исследовании. Для успешного создания пористо-монолитных устройств необходимо решить задачу получения качественного переходного слоя на границе пористой и монолитной части. В представленной работе использован подход, который заключается в использовании активирующей способности порошковых добавок Co и Ni для создания имплантируемых конструкций на основе TiNi. Как известно, при введении порошков Co и Ni в спекаемую систему Ti-Ni имеет место экзотермическая реакция, которая лежит в основе метода СВС [2-4]. Выделение дополнительных порций тепла может помочь снизить температуру спекания, его продолжительность или скомпенсировать теплопотери от введения массивной монолитной части. Кроме того, малые добавки Co и Ni могут позволить регулировать макроструктурные параметры пористых материалов (пористость, распределение пор по размерам, средний размер пор) и фазово-химический состав, что определяет их физико-механические характеристики. Существует ряд работ [1, 5, 6], в которых представлены результаты армирования пористого никелида титана монолитными проволочными элементами на основе титана и никелида титана. Положительный итог данных работ заключается в решении задачи припекания пористой части к монолитной, однако такой результат получен методикой двукратного спекания. Данный способ получения материала требует продолжительного времени спекания (около 4 ч), что при температурах второго спекания около 1230 С может привести к разупрочнению монолитной части. Как отмечается в [5, 6], спекание вызывает формирование частиц вторичных фаз с содержанием углерода, которые неизбежно диффундирует в пористый сплав из материала графитовой формовки в процессе первого спекания и приводит к уменьшению прочностных свойств. Были обнаружены частицы фазы Ti2Ni как в монолитной части композиции, так и в пористой, однако наибольшее скопление этой фазы наблюдалось на границе припекания пористой части композиции к монолитной. Появление частиц Ti2Ni снижает пластичность сплавов на основе никелида титана, так как прослойки на их основе являются путями преимущественного распространения трещин [2]. В другом исследовании [7] при выполнении межтелового спондилодеза отмечены достоинства использования пористо-монолитных устройств, полученных методом СВС. Повышается надежность опорного переднего спондилодеза за счет увеличения прочности армированного имплантата без увеличения его поперечного размера и открывается возможность реконструкции протяженных участков позвоночника, что подтверждает целесообразность практического применения пористо-монолитных конструкций на основе никелида титана. Целью настоящей работы является изучение влияния реакционных и диффузионных взаимодействий в системе порошка никелида титана ПВ-Н55Т45 и активирующих добавок Co и Ni на особенности микроструктуры, структурно-фазового состава пористых спеченных сплавов никелида титана в перспективе создания пористо-монолитных конструкций. В этой связи цель исследования является важной и практически значимой, что соответствует высокой степени актуальности работы. Материалы и методы исследования Получение пористых образцов на основе никелида титана проводили методом диффузионного спекания порошка TiNi марки ПВ-Н55Т45, полученного методом гидридно-кальциевого восстановления [8]. Спекание проводили в электровакуумной печи марки СНВЭ-1.31/16-И4. Для создания образцов пористого материала на основе никелида титана с активирующими добавками использован порошок кобальта марки ПК-1У и никеля ПНК-ОТ4 в количестве (0.5-2 ат. %) сверх навески с шагом 0.5. Дозирование порошков проводили с использованием аналитических весов I класса точности A&D GH-200. Порошки просушивали в лабораторном вакуумном шкафу при температуре 150-170 С и давлении 10-4 Па в течение 4-8 ч. Для смешивания шихты использовали стандартные смесители, работающие в течение 6-8 ч, после чего производили насыпку порошка в кварцевые трубки диаметром 12-13 мм и длиной 65-70 мм. Начальная пористость насыпки порошка до спекания составила 65-70 % для достижения оптимальной величины пористости спеченного материала. Диффузионное спекание порошков проводили при температуре 1250-1260 °С и времени спекания 15 мин. В выборе температуры спекания ориентировались на температуру плавления фазы TiNi, которая по различным диаграммам состояния системы Ti-Ni [1, 9] составляет 1250-1310 °С. Описанный опытный подход позволил подобрать оптимальные структурные характеристики спеченного материала на основе TiNi без активирующих добавок. Добивались появления умеренного количества жидкой фазы во время спекания, высокого качества межчастичных контактов и сохранения регулярной пористости. Спекание проводили при давлении 6.65 ∙ 10-4 Па со средней скоростью нагрева 10 °С/мин. Для оценки влияния активирующих добавок Co и Ni на механизмы реакционного и диффузионного взаимодействия спекание проводили при тех же условиях, что и для материала без добавок. Для создания пористо-монолитных конструкций использовали пластины, имеющие размеры 50111 мм на основе никелида титана, полученные методом прокатки. Пластину помещали в центр кварцевой трубки, которую устанавливали вертикально, после чего вокруг насыпали порошок TiNi с пористостью около 65-70 %. Поверхность пластин очищали водным раствором азотной и плавиковой кислот. Для исследования макро- и микроструктуры пористых и пористо-монолитных образцов на основе сплава никелида титана подготовили металлографические шлифы. Полученные образцы были нарезаны методом электроэрозионной резки и шлифовались на шлифовально-полироваль¬ном станке MoPao 160 со скоростью вращения 300 об/мин. Использовали наждачную бумагу в интервале зернистости Р493 - Р5000 с обильным охлаждением водой, чтобы избежать нагрева образца. После каждого этапа шлифовки контролировали качество поверхности на оптическом микроскопе Axiovert-40 MAT. Для выявления структурных особенностей поверхность металлографических шлифов обрабатывали в концентрированном водном растворе азотной и плавиковой кислот. Металлографические исследования проводили на оптическом микроскопе Olympus GX-71. Описание поровой структуры выполнено методом секущих и вписанных окружностей, величина пористости (П) найдена методом взвешивания. Показатель изменения величины пористости, с помощью которого оценивали активирующую способность добавок Co и Ni, определялся по формуле П = (П - П0) / П0, где П0 - пористость образца до спекания, П - пористость образца после спекания. Отрицательное значение П указывает на уменьшение показателя пористости после спекания порошковой заготовки. Морфологические особенности пористых образцов и их микроструктуру исследовали методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) на микроскопах Philips SEM 515 и системе со сфокусированными электронным и ионным пучками Quanta 200 3D при ускоряющих напряжениях от 10-30 кВ и размере пучка 5-20 нм. Концентрационный состав фаз определяли с помощью энергодисперсионного микроанализатора EDAX ECON IV (EDS). Рентгеноструктурные исследования (РСА) проводили на дифрактометре Shimadzu XRD 6000 на CuKα-излучении, съемка велась на отражение по методу Брегга - Брентано. Анализ фазового состава проведен с использованием баз данных PDF 4+, а также программы полнопрофильного анализа POWDER CELL 2.4. Результаты и их обсуждение Диффузионное спекание однокомпонентной системы на основе порошка никелида титана марки ПВ-Н55Т45 проходит под действием тепла от внешнего источника, порошковое тело при этом испытывает перекристаллизацию. Спекание является жидкофазным. Требуемая прочность пористого сплава обеспечивается только при достижении жидкофазной стадии. Фазовый состав пористого продукта сильно различается в зависимости от режима спекания [10]. Диффузионное спекание пористого никелида титана может проходить в один или два этапа. На первом этапе в результате твердофазного диффузионного взаимодействия образуются межчастичные контакты, происходит рост контактных шеек путем поверхностной и объемной диффузии и частицы сближаются, вызывая усадку объема образца до 5 %. На втором этапе происходит плавление легкоплавкой фазы Ti2Ni, капиллярное растекание расплава по поверхности порошкового тела и зернограничное смачивание, которое вызывает перекристаллизацию смоченных участков, перераспределение и укрупнение пор путем слияния. На этом этапе происходит визуально заметная потеря первичной индивидуальной морфологии частиц порошка и приобретение новой единой морфологии пористого сплава. Капиллярное растекание расплава в образце происходит по мере его прогрева и начинается на более прогретой периферии. При недостаточном прогреве центра он остается несмоченным, и спекание ограничивается твердофазной стадией на этом участке. Образующийся расплав, при достижении температуры плавления легкоплавкой эвтектики Ti2Ni, ускоряет диффузионное взаимодействие в спекаемой системе. Происходит диспергирование мелких частиц порошка Co и Ni, их растворение в жидкой фазе и частичное растворение крупных порошинок TiNi. Одновременно с растворением в некоторых участках спекаемой порошковой системы возможна кристаллизация [2]. Взаимодействие расплава с поверхностью спекаемого порошка приводит к снижению уровня свободной энергии системы и сопровождается некоторым выделением тепла [11], которое значительно меньше тепловыделения экзотермической реакции образования интерметаллидов при реакционном спекании, где используются порошки титана и никеля [4]. Введение дополнительных активирующих добавок Co и Ni в спекаемую систему порошка TiNi позволяет эффективно регулировать параметры пористости П и среднего размера пор (dср) в широком интервале значений (табл. 1, рис. 1, а, г). В случае Co значение среднего размера пор увеличивается с увеличением концентрации добавки от (117±3.6) мкм при 0.5 ат. % Co до (145±4) мкм при 2 ат. % Co. При этом пористость при увеличении концентрации снижается от 55 до 50 %, что соответствует изменению показателя пористости -П от 15.4 до 23.1. Активирующее действие Co является более умеренным по сравнению с материалом с добавками Ni, так как величины пористости (П) изменяются на меньшие значения. Значение среднего размера пор для разных типов образцов отличается друг от друга из-за разного характера изменения пористости. В пористых сплавах с добавками Ni происходит приближение пористой структуры к монолитной, что сопровождается уменьшением количества крупных пор и залечиванием мелких, в то время как добавки Co не вызывают существенного оплавления, величина пористости незначительно уменьшается и сохраняются как крупные, так и мелкие поры в структуре пористого тела. Параметры макроструктуры пористых сплавов TiNi с активирующими добавками Co и Ni Образец П, % -П dср, мкм TiNi без добавок 62 4.6 84±1 TiNi+0.5 aт. % Co 55 15.4 117±3 TiNi+1.0 aт. % Co 55 15.4 119±4 TiNi+1.5 aт. % Co 53 18.5 117±3 TiNi+2.0 aт. % Co 50 23.1 145±4 TiNi+0.5 aт. % Ni 44 32.3 189±5 TiNi+1.0 aт. % Ni 31 52.3 155±4 TiNi+1.5 aт. % Ni 27 58.5 121±4 TiNi+2.0 aт. % Ni 23 64.6 105±2 Обоснование полученных экспериментальных результатов возможно провести согласно закону Гесса, рассчитав тепловой эффект химической реакции, имеющей место в спекаемой порошковой системе с добавками Co и Ni, которые направлены на активацию спекания. Уравнение химической реакции в спекаемой системе при взаимодействии расплава фазы Ti2Ni и активирующих добавок можно представить в виде Ti2Ni+CoTiNi+TiCo+H и Ti2Ni+Ni2TiNi+H. При расчете выделившейся теплоты -H использованы значения стандартной энтальпии образования -H0298 для TiNi 68 кДж/моль, Ti2Ni 80 кДж/моль и TiCo 40 кДж/моль [12], для простых веществ H0298 принимается равным 0 кДж/моль [13]. Величина -H для полученных пористых сплавов с добавками Co составляет 28 кДж/моль, в то время как для сплавов с добавками Ni 52 кДж/моль. Это подтверждает данные о их различной активирующей способности, которая проявляется в разной степени изменения пористости П. Рис. 1. Макро- и микроструктура пористых материалов на основе никелида титана с активирующими добавками Co (а-в) и Ni (г-е), полученных методом диффузионного спекания Анализ диаграмм состояния систем Ti-Ni и Ti-Co также позволяет объяснить отличающуюся активирующую способность реакционных добавок Co и Ni. В литературе известны различные варианты диаграмм состояния для данных систем [1, 2, 9, 12, 14], но их объединяет то, что температуры плавления интерметаллида TiCo около 1520 С, что значительно выше TiNi. Таким образом, при жидкофазном диффузионном спекании в интервале температур 1250-1260 С в ходе экзотермической реакции образовавшаяся фаза TiCo оказывается переохлажденной и кристаллизуется из раствора (TiNi + TiCo), что приводит к значительно меньшей степени усадки и изменению пористости П порошковой системы. Проведенные исследования пористых материалов на основе сплавов TiNi с добавками Co и Ni методом РСА установили во всех образцах наличие аустенитной фазы B2, мартенситной B19, Ti2Ni и Ti3Ni4. В силу малой разницы параметров кристаллической решетки фаз Ti2Ni и Ti4Ni2(О, N, С) отличить их методом РСА не представляется возможным, но наличие последней фазы в структуре поверхности стенок пор и межпоровых перемычек подтверждается методами РЭМ и EDS. Примеси внедрения на основе кислорода, углерода, азота активно вступают в процессы взаимодействия при высоких температурах и на основе частиц фазы Ti2Ni образуют крупные частицы оксикарбонитридов Ti4Ni2(О, N, С) прямоугольной, ромбовидной или треугольной форм по границам зерен и пор. Определить другие фазы с содержанием кобальта не представилось возможным в силу малой концентрации активирующих добавок и схожему расположению возможных рефлексов в тройной системе Ti-Ni-Co. Для всех образцов не зафиксированы пики чистого кобальта или никеля, что указывает на полную реализацию химической реакции с расплавом во время спекания. Данные РЭМ подтверждают отсутствие исходных порошков Со и Ni в структуре поверхности стенок пор. Однако имеются отличительные признаки в структуре межпоровых перемычек для обоих типов пористых сплавов TiNi. Анализ структурных особенностей металлографических шлифов образцов с добавками Со показал наличие областей с крупными частицами вторичных фаз Ti4Ni2(О, N, С) со следами Co, согласно данным EDS (рис. 1, б). Вокруг данных структур формируются кристаллы мартенситной фазы B19 и отмечается наличие линзовидных пластин (предположительно R-мартенсит [15]), которые хаотично расположены в В2-фазе (рис. 1, в). Структура пористого сплава, полученного с добавками Ni, отличается высокой концентрацией мартенситных кристаллов В19 (рис. 1, д, е), которые заполняют объем зерна в различных кристаллографических вариантах, и наличием фазы TiNi3, существование которой подтверждено методом РСА. В данном случае происходит смещение эквиатомного состава соединения TiNi в сторону обогащения по никелю до 54-55 ат.% Ni, что в процессе спекания вызывает образование мелкодисперсных когерентных частиц Ti3Ni4, которые приводят к появлению мартенсита напряжения («stress-induced martensite») при комнатных температурах в соответствии с уравнением Клапейрона - Клаузиуса. Полученные результаты в ходе анализа макроструктуры пористых образцов и реакционной способности активирующих добавок Co и Ni позволяют успешно решать задачу получения пористо-монолитных конструкций на основе никелида титана с оптимальными структурными характеристиками как пористой части, так и монолитной. В силу избыточной степени активации при добавках никеля, данный способ требует дальнейшего исследования - необходимо снизить концентрацию активирующей добавки Ni или использовать добавки Ti с фракцией более 100 мкм, что может компенсировать существенное смещение состава соединения TiNi в сторону обогащения по Ni, а также позволит получать материал с коэффициентом пористости более 50 %. Напротив, добавки Co не приводят к значительному снижению коэффициента пористости, и при концентрации 1.5 ат. % Co возможно компенсировать теплоотвод из-за введения монолитной пластины в спекаемую порошковую систему. В результате спекания пористо-монолитной конструкции при температуре 1250-1260 С пористое тело имеет пористость 55 % и однородную структуру межпоровых перемычек от периферии к центру образца, где располагается монолитная часть. Это указывает на отсутствие значимого температурного градиента, который может отрицательно повлиять на качество межчастичных контактов, формирующихся в процессе спекания, в том числе на поверхности монолитной пластины TiNi. На границе перехода из пористой части в монолитную происходит припекание частиц порошка к пластине TiNi, в структуре которой не отмечается увеличения концентрации частиц вторичных фаз Ti2Ni и частиц Ti4Ni2(О, N, С). Заключение Исследование показало, что активирующие добавки Co и Ni являются эффективными инструментами для изменения макро- и микроструктурных характеристик пористых сплавов на основе никелида титана, полученных методом диффузионного спекания. Активирующее действие Co является более умеренным по сравнению с добавками Ni. Расчет теплоты, выделившейся в процессе химической реакции от введения активирующих добавок, позволил объяснить разную активирующую способность Co и Ni. Величина -H для полученных пористых сплавов с добавками Co составляет 28 кДж/моль, для сплавов с добавками Ni - 52 кДж/моль. В силу избыточной степени активации и уменьшения показателя пористости при добавках Ni данный способ требует дальнейшего исследования. Во всех образцах установлено наличие аустенитной фазы B2, мартенситной B19, Ti2Ni, Ti4Ni2(О, N, С) и Ti3Ni4. В случае материала с добавками Ni дополнительно обнаружена фаза TiNi3. Из-за введения монолитной пластины в спекаемую порошковую систему возможно компенсировать теплоотвод при концентрации 1.5 ат. % Co. Это позволяет получить пористо-монолитные конструкции на основе сплава никелида титана с высоким качеством припекания пористой части к монолитной.

Скачать электронную версию публикации