Особенности проявления функциональных свойств в гетерофазных высокопрочных полии монокристаллах сплава Ni50.2Ti37.3Hf12.5 | Известия вузов. Физика. 2019. № 3. DOI: 10.17223/00213411/62/3/131

Особенности проявления функциональных свойств в гетерофазных высокопрочных полии монокристаллах сплава Ni50.2Ti37.3Hf12.5

Исследованы закономерности развития B 2- B 19' мартенситных превращений (МП) под нагрузкой в состаренных при 773 К в течение 3 ч поли- и монокристаллах сплава Ni50.2Ti37.3Hf12.5 (ат. %). Монокристаллы имеют более низкие (на 100 К) характеристические температуры МП по сравнению с поликристаллами. Старение монокристаллов приводит к выделению частиц H - и H' -фазы размерами до 15 нм, которые способствуют значительному упрочнению B 2-фазы σcr( B 2) = 1540 МПа и проявлению сверхэластичности (СЭ) в температурном интервале 90 К. Низкие прочностные свойства B 2-фазы в поликристаллах σcr( B 2) = 950 МПа обусловлены выделением только частиц H -фазы, что является причиной отсутствия СЭ. Дополнительная выдержка поликристаллов в мартенситном состоянии приводит к повышению прочностных свойств B 2-фазы в 1.5 раза до 1450 МПа, что является причиной появления высокотемпературной СЭ в широком температурном интервале 110 К. Это состояние характеризуется повышенными характеристическими температурами МП, уменьшенными интервалами развития МП под нагрузкой и максимальной величиной обратимой деформации до 2.0 %.

Special features of functional properties in heterophase high-strength Ni50.2Ti37.3Hf12.5 Введение Материалы, способные испытывать термоупругие МП и связанный с ними ЭПФ и СЭ, привлекают все больше внимания из-за возможности их использования в самых различных сферах деятельности (медицине, автомобилестроении, робототехнике, микросистемной технике, аэрокосмической индустрии и др.). Наиболее распространённым подобным материалом является TiNi, однако его использование в большинстве своем ограничено из-за низких температур МП, а также недостаточной прочности. Одним из наиболее эффективных способов повысить температуру МП в сплавах TiNi является легирование. В работе [1] показано, что легирование такими химическими элементами, как Pt, Zr, Pd, Au и Hf, приводит к росту температур МП в сплавах на основе TiNi. Наиболее приоритетным для практического применения является сплав TiNiHf: легирование Hf не только значительно повышает температуры МП (до 573 К при легировании до 20 %), но также увеличивает критические напряжения образования мартенсита под нагрузкой и приводит к появлению широкого механического гистерезиса (до 680 МПа), что позволит использовать материал в качестве высокоэффективного демпфирующего устройства [2, 3]. Для дополнительного повышения прочностных характеристик сплавов NiTiHf и контроля температур МП используют термические обработки, приводящие к выделению частиц H-фазы, не испытывающих МП [3]. Условия для достижения высокотемпературной СЭ с полностью обратимой деформацией до 3 % при сжатии достигались в большинстве работ: в монокристаллах - за счёт старения при Т = 773-873 К, при котором выделяются частицы H- и H'-фазы [4, 5]; в поликристаллах - за счёт интенсивной пластической деформации для измельчения зерна в сочетании со старением при Т = 773-873 К [3]. В настоящее время до сих пор не решён вопрос о возможности создания условий для наблюдения СЭ в исходных поликристаллах NiTiHf с размером зерна 10-100 мкм с помощью простых термомеханических обработок без дополнительного измельчения зерна. Поэтому целью данной работы является исследование закономерностей развития термоупругих МП под нагрузкой в состаренных при 773 К в течение 3 ч поли- и монокристаллах сплава Ni50.2Ti37.3Hf12.5 и выяснение возможности управления функциональными свойствами поликристаллов за счет дополнительных термомеханических обработок. Методика эксперимента Поликристаллы сплава Ni50.2Ti37.3Hf12.5 (ат. %) получены путем электродуговой плавки из компонентов высокой чистоты (99.99 %). Монокристаллы выращены методом Бриджмена в атмосфере инертного газа. Химический состав материала контролировался с помощью рентгенофлуоресцентного волнодисперсионного спектрометра XRF 1800. Химический состав сплава NiTiHf был выбран исходя из того, что значительное повышение температур МП наблюдается при легировании Hf более 5-10 %, однако большое количество Hf в материале приводит к ухудшению пластичности и появлению вторичной фазы HfO2 [6]. Полученные сплавы исследованы после следующих термических обработок: старение 773 К, 3 ч с последующим охлаждением на воздухе поли- и монокристаллов (обозначим для удобства как состояния P773 и S773 соответственно); к состаренным поликристаллам P773 применялась дополнительная термомеханическая обработка (ТМО), заключающаяся в выдержке в мартенситном состоянии при 400 К под постоянной нагрузкой 400 МПа в течение 1 ч (состояние P773M). Режим старения 773 К, 3 ч выбран на основе работ [1, 3, 5, 7], как наиболее эффективный для наблюдения СЭ. Монокристаллы исследованы вдоль [011]-направления, поскольку в данной ориентации реализуется максимальное значение деформации решетки при МП при сжатии εth = 8 % при отсутствии процессов раздвойникования мартенсита из-за геометрических условий нагружения. Ориентация монокристаллов контролировалась с помощью диффрактометра «ДРОН-3» с использованием FeKα-излучения. Средний размер зерна исследованных поликристаллов равен ~ 30 мкм. Фольги для электронно-микроскопических исследований механически шлифовались до 100 мкм в толщину, а затем электрохимически полировались методом двуструйной полировки с использованием установки Tenupol-5. Электронно-микро¬скопические исследования проводились на просвечивающем электронном микроскопе JEOL 2100. Механические испытания проведены на испытательной машине Instron 5969 и дилатометре ИМРС-1 с получением зависимостей σ(ε) и ε(T) соответственно. Погрешность измерения температур составляла 3 К, деформации - 0.3 %. Результаты эксперимента и их обсуждение Экспериментально показано, что химический состав Ni50.2Ti37.3Hf12.5 (ат. %) как поли-, так и монокристаллов в среднем по поверхности шлифа 10 мм2 соответствует номинальному в пределах погрешности измерения 5 % от измеряемой величины. Температуры термоупругих МП определялись по зависимостям ε(T) при минимальном напряжении 50 МПа, необходимом для зарождения ориентированного мартенсита, и равнялись: Msσ = 368 К, Mfσ = 299 К, Asσ = 350 К, Afσ = 420 К для кристаллов в состоянии P773 и Msσ = 198 К, Mfσ = 143 К, Asσ = 258 К, Afσ = 276 К в состоянии S773. Причинами, по которым наблюдается такое различие температур между поли- и монокристаллами, являются, во-первых, образование карбидов TiC в процессе роста монокристаллов в графитовых тиглях, что приводит к обеднению матрицы по Ti и обогащению по Ni [8]; во-вторых, образование вторичной фазы HfO2, что приводит к обеднению матрицы по Hf [6]; в-третьих, наличие мелких дисперсных частиц вторичных фаз, что, согласно [9], приводит к снижению температур превращения. Эти факторы являются причиной низких характеристических температур МП в монокристаллах исследуемого сплава NiTiHf по сравнению с поликристаллами. На рис. 1 представлены результаты исследования микроструктуры состаренных при 773 К в течение 3 ч поли- и монокристаллов сплава Ni50.2Ti37.3Hf12.5. В монокристаллах S773 характеристические температуры МП ниже комнатной, поэтому при электронно-микроскопических исследованиях материал находился в аустенитном состоянии. Старение приводит к выделению дисперсных частиц H- и H'-фазы: во-первых, в монокристаллах рефлексы 1/3В2, 1/2В2 и 1/6В2 на микродифракционных картинах свидетельствуют о наличии частиц Н-фазы, как показано в работах [4, 5]. Частицы Н-фазы имеют гранецентрированную орторомбическую решетку с параметрами a = 1.264 нм, b = 0.882 нм, c = 2.608 нм [4, 5]. Равномерное распределение частиц Н-фазы размером около 15 нм подтверждено темнопольными изображениями в характерном рефлексе 1/2В2 (рис. 1, а, б). Во-вторых, в монокристаллах также обнаружены не характерные для Н-фазы сверхструктурные рефлексы типа 1/4В2 от частиц Н'-фазы (рис. 1, а). Частицы H'-фазы, образующиеся при малых температурах и временах отжига, имеют меньший размер и сферическую форму, являются предвыделением к H-фазе и имеют близкий состав [5]. Обе фазы обогащены по Hf и обеднены по Ti, без значительного изменения концентрации Ni. В поликристаллах P773 характеристические температуры выше комнатной, поэтому при электронно-микро¬скопических исследованиях материал находился полностью в мартенситном состоянии, а из вторичных фаз обнаружены только частицы H-фазы (рис. 1, в, г). Рис. 1. Микроструктура состаренных поли- и [011]-монокристаллов Ni50.2Ti37.3Hf12.5. Монокристаллы: картина микродифракции, ось зоны [ 0]B2 || [0 0]H (а); темнопольное изображение от частиц H-фазы в обведенном рефлексе 1/2В2 (б). Поликристаллы: картина микродифракции, ось зоны частиц Н-фазы [10 ]H (в), темнопольное изображение от B19'-мар¬тенсита (г) На рис. 2 представлены кривые σ(ε) при исследовании B2-B19′ МП при нагрузке/разгрузке при фиксированной температуре для поли- и монокристаллов Ni50.2Ti37.3Hf12.5. Экспериментальные исследования показывают, что в поликристаллах P773 не наблюдается полная СЭ, т.е. больше 50 % заданной деформации является необратимой, в отличие от состояния S773, в котором СЭ проявляется от 283 до 373 К при напряжениях до 1.7 ГПа с полностью обратимой деформацией 2.2 % (рис. 2). При этом величина механического гистерезиса составляет 400 МПа. По кривым σ(ε) получены критические напряжения образования мартенсита σcr, которые увеличиваются с ростом температуры при развитии МП под нагрузкой в соответствии с уравнением Клапейрона - Клаузиуса [8]: , где ΔS, ΔH - изменение энтропии, энтальпии при МП; εtr - деформация превращения; Т0 - температура равновесия фаз. Коэффициент температурного роста критических напряжений образования мартенсита под нагрузкой в кристаллах в состоянии S773 равен α = dσ/dT = 7.2 МПа/К, а уровень прочностных свойств аустенита составляет σcr(Md) = 1540 МПа. В поликристаллах P773 α = 5.3 МПа/К, а прочностные свойства высокотемпературной фазы ниже и составляют 950 МПа, что в 1.6 раз меньше, чем в монокристаллах. Следует отметить, что коэффициенты α близки значениям, полученным в работе [10] на поликристаллах сплава NiTiHf после различных термических обработок. В обоих состояниях выше температуры Md развитие МП под нагрузкой заканчивается и σcr связано с началом пластической деформации B2-фазы. Предполагается, что причиной низких прочностных свойств поликристаллов в состоянии P773 является отсутствие наноразмерных частиц H'-фазы и неравномерное распределение частиц H-фазы, которые выделяются преимущественно вблизи границ зерен, наподобие частиц Ti3Ni4 в бинарном TiNi [11]. Кроме этого, на повышение прочностных свойств в монокристаллах S773 может влиять повышение содержания Ni в матрице из-за наличия карбидов TiC, что также способствует снижению температур МП, и поэтому высокотемпературная СЭ при Т > 373 К в состоянии S773 не наблюдается. Согласно работе [12], условиями для появления СЭ в широком интервале температур являются высокие прочностные свойства высокотемпературной фазы и низкое значение коэффициента α. Поскольку коэффициенты α в поли- и монокристаллах близки, то отсутствие СЭ в поликристаллах P773 объясняется преимущественно низким значением прочностных свойств высокотемпературной B2-фазы. Дополнительная выдержка в мартенситном состоянии поликристаллов P773 способствует значительному увеличению прочностных свойств σcr(Md) = 1450 МПа. Предполагается, что причиной является выделение частиц H'-фазы, которое активируется при температуре 400 К из-за дополнительных приложенных напряжений при выдержке, однако для подтверждения необходимы дополнительные электронномикроскопические исследования. Увеличение прочностных свойств после выдержки в мартенситном состоянии также отмечено в других работах, например на материале CuZnAl [13], где кроме этого наблюдали увеличение модуля упругости E и критических напряжений образования мартенсита σcr, однако в сплавах NiTiHf изменений E и σcr в температурном интервале развития МП под нагрузкой не обнаружено. Прочностные свойства после выдержки в мартенсите оказываются выше, чем в поликристаллах сплава Ni50.3Ti29.7Hf20 после экструзии с последующим старением при 723-923 К, 3 ч (σcr(Md) ≤ 1300 МПа), где температурный интервал развития СЭ не превышает 60 К [1, 3, 5, 7, 14]. Поэтому в состоянии P773M наблюдается высокотемпературная СЭ с величиной обратимой деформации до 1.1 % с механическим гистерезисом до 670 МПа в широком температурном интервале от 403 до 513 К. Следует отметить, что в предыдущих работах после различных термических обработок [1, 3, 5, 7, 14] величина обратимой деформации при развитии СЭ также не превышала 3 %. Таким образом, впервые на поликристаллах NiTiHf показано, что выдержка в мартенситном состоянии приводит к увеличению прочностных свойств материала и появлению СЭ в широком температурном интервале ΔT = 110 К. Рис. 2. Механический отклик моно- и поликристаллов Ni50.2Ti37.3Hf12.5: кривые σ(ε) в состаренных поли- (а), монокристаллах (б) и выдержанных в мартенсите поликристаллах (в); температурная зависимость критических напряжений образования мартенсита под нагрузкой в исследуемых кристаллах (г) В поли- и монокристаллах проведены исследования развития МП в циклах охлаждение/нагрев под действием постоянной нагрузки для выяснения влияния структурного состояния на закономерности развития МП. На рис. 3 представлены кривые ε(Т) при исследовании B2-B19' МП при охлаждении/нагреве под нагрузкой для поли- и монокристаллов Ni50.2Ti37.3Hf12.5, которые демонстрируют развитие ЭПФ. В процессе прямого МП при охлаждении под нагрузкой в сплавах появляется ориентированный мартенсит, что приводит к макроскопической деформации образца (рис. 3, а). В кристаллах S773 обратимая деформация возрастает при увеличении внешних напряжений с коэффициентом dε/dσ ~ 1.95•104 МПа-1 вплоть до максимума 2.5 % при приложенных 200 МПа (рис. 3, б). Термический гистерезис в монокристаллах уменьшается в 1.5 раза с увеличением внешней приложенной нагрузки с 90 К при 50 МПа до 60 К при 300 МПа (рис. 3, в). Температурные интервалы МП Δ1 = Mfσ - Msσ и Δ2 = Afσ - Asσ при приложенных нагрузках >50 МПа составляют 4-7 К, что характеризует т.н. «взрывной» характер превращения. Рис. 3. Кривые ε(Т) при развитии ЭПФ (а); зависимость обратимой деформации при развитии ЭПФ (б) и величины термического гистерезиса (в) от приложенных напряжений для всех исследуемых состояний сплава Ni50.2Ti37.3Hf12.5 В поликристаллах P773 величина обратимой деформации растет в 5 раз медленнее (dε/dσ ~ 0.35•104 МПа-1), чем в монокристаллах, а при достижении 150 МПа появляется необратимая деформация. В итоге максимальная величина обратимой деформации достигает 1.1 % при 300 МПа. Термический гистерезис в этом состоянии наоборот увеличивается от 42 К при 50 МПа до 66 К при 300 МПа в отличие от монокристаллов S773. Температурные интервалы развития МП под нагрузкой в поликристаллах широкие и составляют 70-80 К. Развитие МП в таких интервалах связано с тем, что из-за наличия границ зёрен в поликристаллах под нагрузкой формируется мультивариантная структура мартенсита. Это приводит к необходимости дополнительного переохлаждения для дальнейшего роста мартенсита (движения межфазной границы) за счет взаимодействия разных вариантов и появления остаточного мартенсита из-за низких прочностных свойств высокотемпературной фазы, что в общем является причиной расширения температурных интервалов МП («размытие» превращения). В работе [15] показано, что образование ориентированного мартенсита и самоаккомодирующей структуры приводит к широким температурным интервалам МП из-за взаимодействия различных вариантов мартенсита. Малая величина обратимой деформации, которая является характерной для поликристаллов NiTiHf [7], может быть объяснена несколькими причинами. Во-первых, наличием частиц вторичных фаз, которые не испытывают МП, что уменьшает общую величину деформации превращения (теоретическая величина деформации в [011]-монокристаллах при сжатии составляет около 8 %) согласно формуле , где εtr - величина деформации превращения; ε0 - теоретическая величина деформации; f - объемная доля частиц (по оценкам составляет не менее 20 %). Таким образом, только из-за наличия частиц теоретическая величина деформации снижается до 6.4 % и ниже. Во-вторых, подавлением раздвойникования B19'-мартенсита из-за наличия частиц, что приводит к неполной реализации ресурса деформации превращения. В-третьих, неоднородностью протекания МП в кристаллах сплава NiTiHf - в материале только локальные области испытывают деформацию, примерно равную деформации превращения [16]. После выдержки в мартенситном состоянии в поликристаллах P773M происходит изменение как закономерностей развития МП, так и характеристических температур (Msσ = 347 К, Mfσ = = 327 К, Asσ = 384 К, Afσ = 405 К), по сравнению с состаренными поликристаллами P773. Во-пер¬вых, величина обратимой деформации растет до 2.0 % в изобарических циклах охлаждение/нагрев практически без необратимости с коэффициентом dε/dσ ~ 0.86•104 МПа-1. Во-вторых, термический гистерезис в поликристаллах P773M незначительно увеличивается с 57 К при 50 МПа до 66 К при 300 МПа. В-третьих, повышаются характеристические температуры Mf и As благодаря стабилизации мартенсита, что приводит к уменьшению температурных интервалов МП на 20-30 К. Выдержка в мартенситном состоянии способствует стабилизации одного варианта мартенсита, уменьшению его свободной энергии и повышению прочностных свойств высокотемпературной фазы, что приводит к затруднению образования числа различных вариантов мартенсита (и соответственно снижению их энергии взаимодействия), так и остаточного мартенсита. Таким образом, посредством простой термической обработки поликристаллов с размером зерна ~ 10-100 мкм был получен высокопрочный материал с наличием высокотемпературной СЭ и ЭПФ, которые характеризуются широким механическим гистерезисом, что делает его одним из наиболее перспективных для использования в качестве демпфирующего устройства. Заключение Исследовано развитие термоупругих МП в состаренных поли- и монокристаллах сплава Ni50.2Ti37.3Hf12.5 (ат. %), а также влияние дополнительной термомеханической обработки, заключающейся в выдержке в мартенситном состоянии при 400 К под постоянной нагрузкой 400 МПа в течение 1 ч с целью формирования высокопрочного состояния с наличием функциональных свойств, появляющихся при высокой температуре. В монокристаллах МП происходит при более низких (на 100 К) температурах, по сравнению с поликристаллами, из-за наличия вторичных фаз TiC и HfO2, а также отсутствия границ зёрен. После старения обнаружены частицы H- и H'-фазы, которые способствуют значительному упрочнению аустенита до σcr(Md) = 1540 МПа. Монокристаллы характеризуются наличием СЭ в температурном интервале от 283 до 373 К с механическим гистерезисом до 400 МПа, а также узкими температурными интервалами развития МП (4-7 К) в изобарических циклах с максимальной величиной обратимой деформации до 2.5 % при приложенных 200 МПа. Обнаружено уменьшение термического гистерезиса в 1.5 раза с ростом напряжений от 90 К при 50 МПа до 60 К при 300 МПа. Состаренные поликристаллы характеризуются высокими (по сравнению с монокристаллами) характеристическими температурами МП, низкими прочностными свойствами σcr(Md) = 950 МПа и отсутствием идеальной СЭ (больше 50 % заданной деформации в поликристаллах является необратимой). Максимальная величина обратимой деформации составляет 1.1 % при приложенных 300 МПа, а термический гистерезис увеличивается с ростом приложенных напряжений от 42 К при 50 МПа до 65 К при 300 МПа. Наблюдаются широкие температурные интервалы развития МП под нагрузкой равные 70-80 К. После проведения дополнительной выдержки в мартенсите при 400 К в течение 1 ч под нагрузкой 400 МПа в поликристаллах наблюдается увеличение характеристических температур МП Mf и As и соответственное уменьшение температурных интервалов развития МП под нагрузкой на 20-30 К. Максимальная величина обратимой деформации достигает 2.0 % при приложенных 200 МПа, а прочностные свойства аустенита повышаются до σcr(Md) = 1450 МПа, что приводит к появлению высокотемпературной СЭ в широком интервале температур (от 403 до 513 К) с механическим гистерезисом до 670 МПа.

Ключевые слова

thermal treatment, single crystals, thermoelastic martensitic transformations, superelasticity, термическая обработка, монокристаллы, термоупругие мартенситные превращения, сверхэластичность

Авторы

ФИООрганизацияДополнительноE-mail
Тагильцев Антон ИгоревичСибирский физико-технический институт им. В.Д. Кузнецова Томского государственного университетааспирант, инженерantontgl@gmail.com
Суриков Никита ЮрьевичСибирский физико-технический институт им. В.Д. Кузнецова Томского государственного университетааспирант, инженерjet_n@mail.ru
Панченко Елена ЮрьевнаСибирский физико-технический институт им. В.Д. Кузнецова Томского государственного университетад.ф.-м.н., доцентpanchenko@mail.tsu.ru
Чумляков Юрий ИвановичСибирский физико-технический институт им. В.Д. Кузнецова Томского государственного университетад.ф.-м.н., профессорchum@phys.tsu.ru
Karaman IbrahimTexas A&M University, College StationProf., Dr. Sci. (Phys.-Math.), Head of Department of Materials Science and Engineeringikaraman@tamu.edu
Всего: 5

Ссылки

Tsuchiya K., Tateyama K., Sugino K., and Marukawa K. // Scripta Metall. - 1995. - V. 32. - No. 2. - P. 259-264.
Coughlin D. R., Phillips P.J., Bigelow G.S., et al. // Scripta Mater. - 2012. - V. 67. - P. 112- 115.
Panchenko E.Yu., Timofeeva E.E., Larchenkova N.G., et al. // Mater. Sci. Eng., A. - 2017. - V. 706. - P.95-103.
Patriarca L. and Sehitoglu H. // Scripta Mater. - 2015. - V. 101. - P. 12-15.
Chumlyakov Y.I., Kireeva I.V., Panchenko E.Y., et al. // Shape Memory Alloys: Properties, Technologies, Opportunities. - Switzerland: Trans Tech Publications Ltd, 2015. - P. 108-174.
Evirgen A., Karaman I., Santamarta R., et al. // Acta Mater. - 2015. - V. 83. - P. 48-60.
Amin-Ahmadi B., Gallmeyer T., Pauza J.G., et al. // Scripta Mater. - 2018. - V. 147. - P. 11- 15.
Saghaian S.M., Karaca H.E., Tobe H., et al. // Acta Mater. - 2015. - V. 87. - P. 128-141.
Otsuka К. // Shape Memory Materials. - Cambridge University Press, 1998. - 284 p.
Чумляков Ю.И., Киреева И.В., Панченко Е.Ю., Тимофеева Е.Е. Механизмы термоупругих мартенситных превращений в высокопрочных монокристаллах сплавов на основе железа и никелида титана. - Томск: Изд-во НТЛ, 2016. - 244 с.
Coughlin D. R., Casalena L., Yang F., et al. // J Mater Sci. - 2016. - V. 51. - P. 766-778.
Umale T., Salas D., Tomes B., et al. // Scripta Mater. - 2019. - V. 161. - P. 78-83.
Ma J., Karaman I., and Noebe R.D. // Int. Mater. Rev. - 2010. - V. 55. - No. 5 - P. 257-315.
Frenzel, J., Wieczorek A., Opahle I., et al. // Acta Mater. - 2015. - V. 90. - P. 213-231.
Karaca H.E., Saghaian S.M., Ded G., et al. // Acta Mater. - 2013. - V. 61. - P. 7422-7431.
Yang F., Coughlin D.R., Phillips P.J., et al. // Acta Mater. - 2013. - V. 61. - P. 3335-3346.
 Особенности проявления функциональных свойств в гетерофазных высокопрочных полии монокристаллах сплава Ni<sub>50.2</sub>Ti<sub>37.3</sub>Hf<sub>12.5</sub> | Известия вузов. Физика. 2019. № 3. DOI:  10.17223/00213411/62/3/131

Особенности проявления функциональных свойств в гетерофазных высокопрочных полии монокристаллах сплава Ni50.2Ti37.3Hf12.5 | Известия вузов. Физика. 2019. № 3. DOI: 10.17223/00213411/62/3/131