Energy of delocalization of atoms and energy of thermal motion in the area of glass transition.pdf Введение Для своеобразной температурной зависимости вязкого течения стеклообразующих жидкостей предложена серия эмпирических соотношений [Vogel-Fulcher-Tamman (1921-1925), Waterton (1932), Jenkel (1939), Bradbury (1951), Шишкин (1956), Cornelissen (1957) и др. [1-7]]. Меерлендер [4] в результате сравнения наиболее распространенных пяти уравнений вязкости с опытными данными приходит к заключению, что уравнение Енкеля [5] (1) наилучшим образом описывает вязкое течение стеклообразующих жидкостей в широком интервале температур. Обоснованию этого соотношения были посвящены публикации [2, 6, 7]. В настоящем сообщении более детально обсуждается природа постоянной этого уравнения D в рамках модели делокализованных атомов [8, 9]. Эмпирический параметр уравнения Енкеля и температура стеклования Вывод уравнения Енкеля (1) с привлечением развиваемой модели позволяет однозначно связать эмпирический параметр D с энергией делокализации атома ∆εe (k - постоянная Больцмана) [6, 7]: . (2) Энергия ∆εe тесно связана с температурой стеклования Tg и долей флуктуационного объема fg, замороженной в области температуры T = Tg [8, 9]: . (3) Величина fg определяется по данным о вязкости и сравнительно слабо зависит от природы стеклообразных систем, у аморфных веществ одного класса она практически постоянна [8, 9]: . Флуктуационный объем ∆Ve обусловлен тепловыми смещениями атомов: , где Ne - число делокализованных атомов; ∆ve - элементарный флуктуационный объем, необходимый для делокализации атома - его предельного смещения из равновесного положения. Здесь и далее под «равновесным положением» подразумевается временное равновесное положение, которое равновесно лишь локально. Расчет ∆εe по формуле (2) из данных о величине D = 2500 K [4] для силикатного стекла (R - газовая постоянная) (таблица) находится в согласии с результатами расчета по уравнению модели (3) для силикатных стекол [8, 9]: . (4) Эмпирические постоянные уравнения Енкеля (1) и вычисленные из них характеристики вязкого течения и стеклования аморфных веществ (ΔF∞ = kB и Δεe = kD) Вещество B, K D, K ΔF∞, кДж/моль Δεe, кДж/моль v = kD/h, Гц Литература Силикатное стекло № 15 № 18 Na2O ∙ 3SiO2 Минеральное масло: XII XIII XIV XV XVI Глицерин Полиизобутилен 13226 13348 - 1195 928 741 686 615 - - 2500 2500 1840 800 700 600 600 600 920 460 110 111 - 10 8 6 6 5 - - 21 21 15 7 6 5 5 5 8 4 5.3 • 1013 5.3 • 1013 3.7 • 1013 1.7 • 1013 1.5 • 1013 1.2 • 1013 1.2 • 1013 1.2 • 1013 0.2 • 1013 1 • 1013 [4] [4] [5] [4] [4] [4] [4] [4] [5] [5] Примечание: ΔF∞ - высокотемпературный предел свободной энергии активации вязкого течения стеклообразующих жидкостей [6, 7]. Обращает внимание то обстоятельство, что величина D определяется энергией делокализации атома ∆εe, которая по порядку величины сравнима со средней энергией теплового движения атома в области стеклования. Последняя, например (по закону Дюлонга и Пти), для силикатных стекол (Tg ≈ 800 К) составляет около . Из соотношений (2) и (3) при fg ≈ const следует, что параметр D должен быть пропорционален температуре стеклования (D ~ Tg): . (5) На основании данных о температурной зависимости вязкости [10] путем подгонки к эксперименту мы определили значения D для ряда неорганических стекол и проверили линейность зависимости D от Tg. Как и следовало ожидать, у силикатных, германатных и боратных стекол параметр D действительно линейно зависит от температуры стеклования Tg и описывается уравнением прямой (рис. 1 и 2) . (6) У натриевоборатных стекол с линейно-разветвленной структурой наклон прямой D - Tg существенно больше (a = dD/dTg ≈ 4.74), чем у щелочносиликатных ( ) и натриевогерманатных (a ≈ 1.87) стекол с сеточной структурой. Значение b ≈ -902 K у натриевоборатных стекол, наоборот, меньше, чем у силикатных (b ≈ 1696 K) и германатных (b ≈ 1097 K) стекол. Обращает внимание то обстоятельство, что у трех щелочносиликатных стекол SiO2 - Me2O (Me = K, Na, Li) экспериментальные точки на рис. 1 ложатся практически на одну прямую. Это означает, что параметры уравнения прямой (6) для них примерно одинаковы. Физический смысл зависимости (6) остается не совсем ясным. Рассмотрим один из возможных вариантов ее интерпретации. Рис. 1. Линейная корреляция между эмпирическим параметром уравнения Енкеля D и температурой стеклования Tg для двухкомпонентных силикатных и германатных стекол при различных содержаниях окислов: a - GeO2-Na2O (содержание Na2O, мол. %: 1 - 30, 2 - 25, 3 - 20, 4 - 15); b - SiO2-PbO (PbO, мол. %: 1 - 50, 2 - 45, 3 - 30, 4 - 24,6); c - SiO2-K2O (K2O, мол. %: 1 - 25, 2 - 20, 3 - 15, 4 - 13); d - SiO2-Na2O (Na2O, мол. %: 1 - 33, 2 - 30, 3 - 25, 4 - 20, 5 - 15); e - SiO2-Li2O (Li2O, мол. %: 1 - 33.3, 2 - 30, 3 - 25, 4 - 14, 5 - 10) Рис. 2. Зависимость параметра уравнения Енкеля D от температуры стеклования Tg для натриевоборатных стекол Na2O - B2O3. Содержание Na2O, мол. %: 1 - 10, 2 - 15, 3 - 20, 4 - 25, 5 - 30 Обсуждение результатов Делокализация атома происходит в результате тепловой флуктуации под действием теплового давления pt(T). Это давление действует на поверхность системы изнутри и уравновешивается суммой внешнего p и внутреннего pi давлений, действующих навстречу pt [1, 11]: . (7) Данное соотношение представляет собой уравнение состояния - баланс давлений [11]. Энергия делокализации атома ∆εe равна работе, совершаемой против внутреннего давления pi, обусловленного силой межатомного (межмолекулярного) притяжения [8, 9]: . (8) Если система находится под внешним давлением p, к величине ∆εe добавляется работа против внешнего давления p∆ve. Умножив равенство (7) на объем ∆ve, приходим к балансу работ (энергий) . (9) Рассмотрим это соотношение в области стеклования жидкости (размягчения стекла), где работа теплового давления pt(Tg)∆ve равна энергии тепловых колебаний решетки при T = Tg, отнесенной к атому [11]: , (10) где i - число степеней свободы кинетической единицы, ответственной за стеклование (размягчение). Принимая во внимание ∆εe = kD, из последних двух выражений (9) и (10) получаем следующую трактовку уравнения (6): ; (11) , . (12) При охлаждении стеклообразующего расплава относительное число делокализованных атомов (Ne/N), ответственных за вязкое течение выше Tg, в интервале стеклования уменьшается до ничтожно малого значения, порядка 3 % [12]: , (13) что равносильно их замораживанию. В области стеклования замораживается процесс делокализации атома (переход активной частицы из основного в возбужденное состояние). В процессе размягчения стекла при нагревании постепенно размораживается процесс делокализации атома и количество делокализованных атомов возрастает от малых значений в замороженном состоянии до концентрации (Ne /N), соответствующей жидкому состоянию. С точки зрения внутренних изменений на атомно-молекулярном уровне переход аморфного вещества из жидкого в твердое стеклообразное состояние можно представить в виде следующей упрощенной картины, которая позволяет получить соотношение (11) иным способом (хотя и близким). Будем полагать, что делокализация атома служит необходимым условием («пусковым» механизмом) реализации элементарного акта вязкого течения стеклообразующих жидкостей. Поэтому замораживание процесса делокализации атома в области стеклования приводит к прекращению вязкого течения и к переходу расплава в стеклообразное состояние. Этот момент наступает тогда, когда энергия тепловых колебаний решетки, отнесенная к атому, становится равной или меньше энтальпии делокализации атома: , откуда следует условие перехода жидкость - стекло , (14) где энтальпия ∆He равна работе по предельному смещению атома, совершаемой против внутреннего pi и внешнего p давлений [8, 9]: . (15) Критерий (14) с учетом (15) преобразуется в выражение , из которого при ∆εe = kD вытекает полученное выше уравнение (11) для параметра D. Анализ изменения энтропии, объема и свободной энергии при стекловании приводит к заключению [13], что при переходе через Tg замораживаются внутренние степени свободы кинетических единиц. Последние являются конфигурационными степенями свободы, ибо только конфигурационные степени свободы могут вносить вклад в потенциальную энергию системы [14]. А в стекле замораживается избыток потенциальной энергии и энтропии. В связи с этим можно предположить, что число степеней свободы i, входящее в соотношения (10), (11) и (14), определенным образом связано с числом конфигурационных степеней свободы. В соответствии с формулой (12) величина i у неорганических стекол составляет около и, согласно (5) и (11), является функцией доли флуктуационного объема fg, замороженной в области стеклования: , где среднее значение fg у неорганических стекол равно около 0.025 [8, 9], откуда . Параметр модели делокализованных атомов fg имеет отношение к конфигурационным структурным изменениям, поскольку делокализация атома обусловлена перегруппировкой соседних частиц - изменением локальной конфигурации структуры. Величина fg представляет собой минимальную долю флуктуационного объема, при которой замораживается процесс делокализации атома. При он замораживается, а при - размораживается [12, 17]. В полуквантовой трактовке стеклования как «вымерзания» характерных акустических частот [15] возбужденные делокализованные атомы (кинетические единицы) рассматриваются как квантовые осцилляторы с квантом энергии возбуждения (энергии делокализации) [16, 17]: , (16) где h - постоянная Планка; ν - частота возбуждения атома. Представляет интерес тот факт, что частоты, вычисленные по формулам (2) и (16) с привлечением данных о постоянной D, для низкомолекулярных органических стекол (глицерина и минеральных масел) (17) и для аморфного органического полимера - полиизобутилена, - ν = 1013 Гц (см. таблицу), совпадают с частотами квантового размораживания конфигурационной подвижности макромолекул в области размягчения аморфных органических полимеров - поливинилацетата (ПВА) и полиэтилентерефталата (ПЭТФ) [18] , (18) определенными из спектра поглощения в ИК-области. Было высказано предположение о том, что температура стеклования аморфных полимеров совпадает с температурой квантового замораживания вибрационной динамики макромолекул [18]. Элементарный объем Δve, необходимый для делокализации атома, определяется площадью эффективного сечения атома πd 2 и его предельным смещением из равновесного положе¬ния Δrm [8, 9] , причем величина рассматривается как критическая среднеквадратичная амплитуда колебания атома, которая составляет около 10-15 % от среднего межатомного расстояния r0 у различных неорганических стекол [19]: . Это соотношение представляет собой критерий размягчения стекол - аналог известного критерия плавления Линдемана. Постоянство δ лучше выполняется у стекол одного типа (класса). С этой точки зрения размягчение стекла обусловлено возникновением колебательной нестабильности атомов в узлах квазирешетки стекол. Заключение Эмпирический параметр уравнения Енкеля D линейно зависит от температуры стеклования Tg, что может быть качественно обосновано в рамках модели делокализованных атомов. Из анализа корреляции между D и Tg можно получить определенную информацию о вязком течении и стекловании аморфных веществ. Развито представление о том, что делокализация атома служит необходимым условием реализации элементарного акта вязкого течения стеклообразующих жидкостей. Замораживание процесса делокализации атома в области стеклования приводит к прекращению вязкого течения и к переходу расплава в стеклообразное состояние. Этот момент наступает тогда, когда энергия тепловых колебаний решетки, отнесенная к атому, становится равной или меньше энтальпии делокализации атома, откуда следует определенное условие перехода жидкость - стекло.

Скачать электронную версию публикации