The mechanism of electrical conductivity and thermal conductivity of AgSbSe₂.pdf Введение Тройное соединение AgSbSe2, получаемое на основе двух бинарных соединений Ag2Se и Sb2Se3, является термоэлектрическим материалом с низкой теплопроводностью [1]. AgSbSe2 имеет неупорядоченную кубическую структуру NaCl, в которой атомы серебра и сурьмы занимают металлическую подрешетку [1-3]. Исследование этого соединения представляет интерес с точки зрения его термоэлектрических свойств. Особый интерес вызывает низкое значение теплопроводности, обусловленное разупорядоченной структурой этого соединения. Несмотря на давние исследования, механизм влияния разупорядоченности кристаллической структуры AgSbSe2 на его термоэлектрические и электронные свойства все еще не совсем ясен. Исследованию электропроводности и теплопроводности этого соединения ниже комнатной температуры посвящено относительно мало работ [4, 5]. Анализ механизма электропроводности в этом соединении практически отсутствует. С другой стороны, поведение теплопроводности и причины достаточно малого значения этого параметра также представляют большой интерес. В данной работе представлены экспериментальные результаты и анализ температурных зависимостей электропроводности и теплопроводности AgSbSe2 в температурной области 80-330 К. Экспериментальные результаты и их обсуждение Исследованный состав AgSbSe2 получен сплавлением исходных компонентов в запаянной кварцевой ампуле с выдержкой 14 ч на 100 К выше температуры плавления с дальнейшим медленным охлаждением со скоростью 0.5 К/мин. Рентгеноструктурный анализ проведен на дифрактометре D8-XRD ADVANCE фирмы «Bru¬ker», а расчеты - на основе программ EVA и TOPAS. Структурный анализ показал, что состав AgSbSe2 кристаллизуется в гранецентрированной кубической решетке с параметрами а = b = = с = 5.78600 Å пространственной группы Fm3m. Анализ полученных рентгенограмм AgSbSe2 при различных температурах (от -180 до 300 С) указывает на то, что в исследованном температурном интервале никаких структурных изменений не происходит. А это указывает на то, что полученный состав не разлагается и не имеет включения других фаз. Измерения удельного сопротивления проводились четырехзондовым методом на постоянном токе. Токовые контакты наносились индием. При измерении теплопроводности использовался метод продольного теплового потока с постоянной выделяемой в нагревателе мощностью. Исследованный поликристаллический образец имел форму параллелепипеда с размерами 1241.5 мм, нагревательная печь в виде миниатюрной медной катушки с размерами Ф = 1.5 мм и высотой 2 мм припаивалась на торец образца. Нагревателем служил тонкий константановый провод, бифилярно намотанный на катушку. Регистрация температуры проводилась с помощью медь-константановых термопар, которые припаивались с помощью индия на грань образца на расстоянии 8 мм. Для устранения фоновой ЭДС, вызванной перепадом температуры между их холодными и теплыми концами, перед выходом из ячейки, где монтируется образец, медь-константановые провода наматывались на медный стержень (имеющий контакт с хладагентом) и фиксировались клеем БФ-2. Регистрация сигналов производилась с помощью multimeter Fluke-8846А. Точность измерения температуры составляла 0.2 К. При определении коэффициента теплопроводности в указанной области погрешность достигает 3-5 %, и она, в основном, обусловлена размерами образца, измерениями температуры и потерями мощности нагревателя. На рис. 1 представлена температурная зависимость удельной электропроводности σ(Т) соединения AgSbSe2 в температурной области 80-300 К. Как видно, в исследованной области температур значение электропроводности достаточно низкое по сравнению с другими термоэлектрическими материалами этого же типа [1, 3, 6, 7]. Рис. 1. Температурная зависимость удельного сопротивления AgSbSe2 На рис. 2 приводятся эти данные в координатах Мотта. Как видно, полученные экспериментальные точки хорошо спрямляются в приведенных координатах. Это позволяет утверждать, что в указанном интервале температур перенос заряда в AgSbSe2 осуществляется посредством прыж- Рис. 2. Температурная зависимость удельного сопротивления AgSbSe2 в координатах Мотта ковой проводимости носителей по локализованным состояниям, лежащим в узкой полоске энергий вблизи уровня Ферми. В этом случае электропроводность описывается известным соотношением Мотта [8] , , (1) где g() - плотность локализованных состояний на уровне Ферми; - радиус близких к уровню Ферми локализованных состояний; kВ - постоянная Больцмана;  - число, зависящее от размерности задачи (для трёхмерного случая  = 21). Как видно из рис. 2, для AgSbSe2 область выполнения моттовской зависимости (1) соответствует температурному интервалу 105 К < T < 230 К. Запишем значение T0, определенное по наклону прямой в координатах : , откуда получаем T0 = 5.7•106 К. Тогда из (1) . Величина а здесь близка к значению радиуса характерного связанного состояния в AgSbSe2 и для Sb2Se3 и определяется соотношением [9] . (2) С учетом высокого значения диэлектрической проницаемости соединений группы АV2BVI3 ( ~ 80), для величины радиуса локализованного состояния получено значение а = 10-6 см. Тогда для плотности локализованных состояний на уровне Ферми получаем . С понижением температуры количество примесных носителей заряда в зоне экспоненциально быстро уменьшается. Это приводит к тому, что наступает момент, когда основную роль в электропроводности начинают играть прыжки носителей заряда по отдельным примесным состояниям. Подвижность носителей заряда при прыжковом механизме проводимости достаточно мала. Это обусловлено тем, что прыжки носителей заряда осуществляются по слабым перекрытиям хвостовых частей волновых функций соседних акцепторов. Все находящиеся на акцепторах дырки могут принимать участие в прыжковой проводимости. Однако в зонной проводимости участвует только малое число дырок валентной зоны. Поэтому прыжковая проводимость превосходит зонную. Выше было отмечено, что исследование теплопроводности является одним из основных вопросов в термоэлектричестве. Учитывая тот факт, что поведение и низкое значение теплопроводности в AgSbSe2 представляют большой интерес, нами была исследована также температурная зависимость теплопроводности. На рис. 3 представлена температурная зависимость теплопроводности AgSbSe2 в интервале 80-300 К. Как видно, наблюдается незначительный рост теплопроводности k с температурой. Отметим, что величина k этого соединения в исследованном температурном интервале достаточно низка. Исследованию теплопроводности AgSbSe2 посвящен ряд работ [4, 10-13]. Отметим, что неупорядоченный характер структуры этого тройного халькогенида, так же как и в других изоструктурных соединениях группы АIBVC2VI, является основным фактором, низкого значения теплопроводности в них. Низкое значение теплопроводности было обнаружено и в AgSbТe2 [1, 4, 6, 7, 10, 12, 14, 15]. Рис. 3. Температурная зависимость теплопроводности AgSbSe2 Мы провели анализ результатов исследований теплопроводности AgSbSe2, полученных разными авторами при 300 К [4, 10-13]. Сравнение этих результатов показало некоторые расхождения. В работах [4, 5] значение k в AgSbSe2 почти в 2 раза меньше, чем полученное нами, а также авторами работ [10-13]. Такое расхождение, на наш взгляд, связано как с методами определения теплопроводности, так и с различными режимами синтеза образцов. Например, в [12] значение теплопроводности оценено по экспериментальным данным теплоемкости и термической диффузии. В [10-13] представлены данные по теплопроводности образцов, полученных разными методами синтеза. Можно полагать, что режимы синтеза сильно влияют на разупорядочение кристаллической структуры и, в результате, на значение теплопроводности. Влияние разупорядочения на теплопроводность отмечается и в других работах [1, 3, 10, 12]. Например, замещение атомов Ag атомами Sb увеличивает параметр кристаллической решетки, увеличивает электропроводность и теплопроводность в AgSbSe2 [12]. Замещение атомов Se атомами Te уменьшает параметр кристаллической решетки, слабо изменяет электропроводность и теплопроводность [13]. Малое значение теплопроводности AgSbSe2 может быть обусловлено несколькими факторами: разупорядочением, точечными дефектами и структурными составляющими. Известно, что AgSbSe2 кристаллизуется в кубической фазе со структурой NaCl, где ионы Ag и Sb распределены разупорядоченно и занимают позиции в катионной подрешетке [1, 13]. Эти химически разнородные атомы расположены в идентичных кристаллографических положениях, но различаются конфигурацией валентных электронов. С ростом температуры возникают все более наноразмерные нарушения периодичности кристаллической решетки в областях, обогащенных Ag и Sb. С другой стороны, имеет место также высокая степень ангармоничности связей Sb-Se, которая приводит к сильным фонон-фононным взаимодействиям. Однако атомные смещения и деформации составляют доминирующий источник рассеяния фононов. Отметим, что соединения халькогенидов серебра известны как проводники с большой ионной проводимостью [6]. С ростом температуры ионы серебра выходят из своих положений, усиливая при этом перестройку кристаллической решетки. Вследствие этого значение теплопроводности с температурой немного возрастает. Все это вносит искажение в кристаллическую решетку и, как результат, приводит к предельно низкой величине теплопроводности и температурной зависимости k, типичной для аморфных веществ. Заключение На основе температурной зависимости электропроводности предложен механизм переноса заряда. Показано, что перенос заряда в AgSbSe2 осуществляется посредством прыжковой проводимости носителей по локализованным состояниям. Вычислены радиус локализованного состояния и плотности локализованных состояний на уровне Ферми. Установлено, что разупорядочение кристаллической решетки и рассеяние на точечных дефектах приводит к низкому значению решеточной теплопроводности Авторы выражают благодарность д.ф.-м.н. Н.А. Абдуллаеву за обсуждение части результатов работы.

Скачать электронную версию публикации