Quantum-chemical study of nature of electronically excited states of hydroxyaromatic compounds.pdf Введение Одной из фундаментальных проблем современной фотоники многоатомных органических соединений является установление зависимости спектрально-люминесцентных и фотохимических свойств многоатомных молекул от их электронного строения, природы электронно-возбужденных состояний и межмолекулярных взаимодействий. Решение ее в настоящее время имеет актуальность для таких смежных областей науки, как биофизика, биохимия, синтез лекарственных препаратов и экология. Фотовозбуждение молекул приводит к существенному изменению их электронной структуры и реакционной способности [1, 2]. В случае фотохимических реакций растворитель может сильно влиять на скорость и направление реакции. Это связано с тем, что возможность образования слабых комплексов с растворителем может менять взаимное расположение электронно-возбужденных состояний растворенной молекулы. Это проявляется, в первую очередь, в зависимости спектров поглощения и флуоресценции от природы растворителя. При этом часто изменяются фотофизические процессы в молекуле, приводящие к изменению констант скоростей излучательных и безызлучательных процессов и, как следствие, к изменению квантовых выходов фотохимических реакций. Молекула фенола является классическим объектом, на примере которого изучались закономерности спектральных проявлений межмолекулярных взаимодействий резонансной, индук- тивно-резонансной природы [1] и водородной связи [2]. Бисфенол А (4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропан, BPA) представляет собой химическое вещество класса фенолов, широко используемое в качестве мономера для производства эпоксидных смол и поликарбоната, ненасыщенных полиэфирных стирольных смол и антипиренов [3]. Конечные промышленные продукты используются в качестве покрытий для банок, порошковых красок, добавок в термобумагу, зубных пломб и антиоксидантов в пластмассах. BPA является одним из химических веществ с высоким объемом производства, его годовой объем производства составляет более 8 млрд фунтов стерлингов во всем мире. Из-за высокого уровня потребления и неблагоприятного воздействия на здоровье дикой природы BPA известен как один из ксенобиотиков, который в последнее время вызвал значительный общественный интерес. BPA обладает эстрогенной активностью и классифицируется как соединение, разрушающее эндокринную систему. Эта тревожная ситуация привела к изучению стимулированной или естественной деградации ВРА, включая фотохимическое разложение в различных типах вод [4, 5]. С развитием техники высокого разрешения был измерен квантовый выход триплетов для фенольных соединений [6]. Из анализа экспериментально полученных фотофизических параметров авторы [6] смогли предположить механизм дезактивации низших синглетных состояний фенола в неполярных растворителях. Обсуждая пути дезактивации состояния S1 фенола и его замещенных, авторы указывают, что время жизни флуоресцентного состояния составляет около 2 нс и метилирование не приводит к его изменению. Квантовый выход флуоресценции составляет не более 8 %. Конверсия S1 ≳ T1 более значительна, и на этот канал влияет полярность растворителя. Эффективность процесса S1 ≳ T1 составляет не более 18 % и не является приоритетным в дезактивации флуоресцентного состояния. Экспериментальные результаты также указывают, что радикальный механизм распада фенола не является существенным. Квантовый выход всех неучтенных каналов составляет примерно 50 %. Авторы, ссылаясь на эксперимент в струе [7], предполагают отнести неучтенные каналы за счет внутренней конверсии, указывая, что S1 ≳ S0-конверсия может быть главным каналом дезактивации состояния S1 в неполярных растворителях за счет изменения геометрии молекулы при возбуждении. Для разработки высокочувствительного флуоресцентного метода анализа и контроля спектральных свойств ароматических соединений необходимо установить взаимосвязь изменения каналов деградации энергии возбуждения молекул с особенностями их структуры, спектрального диапазона источников возбуждения и растворителя. Целью данного исследования является экспериментальное и теоретическое изучение влияния на природу электронно-возбужденных состояний структуры молекул в ряду: фенол, 4-метилфенол (п-крезол) и бисфенол А. Объекты и методы исследования Объектами исследования были выбраны фенол, п-крезол и 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенил¬пропан (бисфенол А или BPA). Структурная формула BPA приведена на рис. 1. Рис 1. Структурная формула ВРА Спектрально-люминесцентные характеристики фенолов в неполярных растворителях были зарегистрированы на спектрофлуориметре СМ 2203 («SOLAR», Беларуcь) [8]. Спектры поглощения и флуоресценции записаны при концентрации исследуемых молекул 10-5 М в кварцевой кювете толщиной 1 см. Методом производной спектрофотометрии были выделены полосы, проявляющиеся лишь в виде скрытых максимумов и нечетких перегибов в спектре поглощения. Этот метод основан на тех же принципах, что и обычная спектрофотометрия, однако аналитическим сигналом служит не оптическая плотность, а её производная n-го порядка (обычно по длине волны). Дифференцирование спектра позволяет более чётко определять положение максимума полосы поглощения, а также сужает полосы и позволяет идентифицировать вещества, исходные спектры которых частично накладываются друг на друга. Используя эту методику, удалось разделить длинноволновую полосу поглощения фенолов в растворителях на поглощающие центры. Теоретические исследования выбранных соединений выполнены при помощи пакета программ, основанного на полуэмпирическом методе ЧПДП со специальной спектроскопической параметризацией [9]. Методики оценки констант скоростей фотопроцессов приведены в [10, 11]. Пакет программ позволяет определять следующие характеристики электронных состояний многоатомных молекул: энергию и природу молекулярных орбиталей, энергию и волновые функции синглетных и триплетных электронно-возбужденных состояний, силы осциллятора и поляризацию электронных переходов, распределение электронной плотности на атомах и связях молекулы, дипольные моменты в основном и возбужденных состояниях, а также спектры поглощения и флуоресценции. Оптимизация геометрии проводилась квантово-химическим методом AustinModel1 (остиновская модель № 1или АМ1) [12]. Точные структурные параметры ВРА (длины связей, валентные и торсионные углы) неизвестны, поэтому геометрия основного состояния оптимизирована методом молекулярной механики (ММ2 Chem Office) [13]. Волновые функции, вычисленные методом ЧПДП, использовались при расчете величин молекулярного электростатического потенциала (МЭСП) [14, 15], с помощью которых оценивалось нахождение точек максимального электростатического взаимодействия пространственно распределенного заряда молекулы и единичного положительного точечного заряда. Изменение величины этого взаимодействия и места его максимального проявления позволяют получить представление об изменении в сольватной оболочке молекулы при электронном возбуждении. Результаты и их обсуждение Длинноволновая полоса поглощения фенола в гексане является структурной (табл. 1). Согласно квантово-химическим расчетам [1], поглощение в этой области вызвано одним электронным переходом S0  S1 *-типа, поэтому наблюдаемая структурность полосы - проявление ее колебательной структуры. В электронном спектре поглощения фенола в области до 50000 см-1 выделяют две полосы поглощения с максимумами на ~ 37000 и 47400 см-1. Квантово-химические расчеты изолированный молекулы фенола показали, что в области до 50000 см-1 молекулярные орбитали -типа, локализованные на связи ОН, не участвуют в формировании волновых функций возбужденных состояний (табл. 1). Введение в бензольное кольцо группы СН3 приводит к уменьшению рассчитанной энергии электронных переходов, батохромному сдвигу максимумов полос в длинноволновой и средней областях спектра и увеличению интенсивности длинноволновой полосы поглощения. В длинноволновой полосе п-крезола положения вибронных уровней проявляется в виде двух перегибов. Полоса образована одним электронным переходом S0  S1 *-типа. В средней области спектра появляется электронный переход *-типа. Что касается электронных переходов фенола и п-крезола в области спектра  50000 см-1, то они локализованы только на атомах углерода ароматического кольца молекул. Согласно экспериментальным результатам, максимум полос флуоресценции фенола и п-крезола в гексане находится в области  33000 см-1. Таблица 1 Экспериментальное и теоретическое положение полос в спектре поглощения фенола, п-крезола и ВРА № п/п Переход Фенол п-крезол Бисфенол А Эксперимент1, см-1 Расчет, см-1 (природа) Эксперимент, см-1 Расчет, см-1 (природа) Эксперимент, см-1 Расчет, см-1 1 S0  S1 378002 38100 (*) 36100 36300 (*) 36200 35143 2 368302 3 359002 4 S0S2 Не выделяются 44600 (*) 45500 42400 (*) 35606 5 S0S3 48300 (*) 43300 * 36148 6 S0S4 49800 (*) 37946 7 S0S5 38510 8 S0S6 41200 40342 9 S0S7 42572 10 S0S8 45500 44180 11 S0S9 44889 12 S0S7 45319 Примечание. 1 Растворитель - гексан; 2 максимумы вибронных переходов первой полосы поглощения. Значения длин связей, валентных и торсионных углов (оптимизированная геометрия), представленные в табл. 2, указывают на неплоский характер молекулы ВРА (рис. 2). Экспериментальный максимум длинноволновой полосы поглощения BPA в гексане соответствует 274 нм ( 36500 см-1), максимум полосы флуоресценции - 298 нм ( 33560 см-1). Рассчитанный спектр поглощения изолированной молекулы BPA приведен в табл. 1 и 3. Экспериментальная длинноволновая полоса поглощения BPA в гексане соответствует энергии и силе осциллятора, рассчитанного S0 ≳ S3-перехода ππ*-типа, формирующего поглощение в длинноволновой области электронного спектра изолированной молекулы. Таблица 2 Значения длин связей, валентных и торсионных углов для геометрии изолированной молекулы ВРА, оптимизированной методом AM1 № п/п Связь между атомами Длина связи, Å Валентный угол Торсионный угол 1 1 2 1.501 88.059 204.571 2 2 3 1.333 120.552 266.705 3 3 4 1.429 117.911 359.408 4 4 5 1.431 122.643 0.263 5 5 6 1.440 117.842 0.239 6 2 7 1.343 118.656 86.550 7 5 8 1.521 118.315 179.339 8 8 9 1.528 107.906 290.220 9 8 10 1.529 110.285 172.947 10 8 11 1.501 117.556 56.573 11 11 12 1.417 122.999 263.697 12 12 13 1.423 121.833 176.285 13 13 14 1.322 120.169 348.034 14 14 15 1.507 115.155 20.929 15 15 16 1.341 123.030 348.762 16 14 17 1.352 118.395 189.284 Рис. 2. Оптимизированная структура исследуемой молекулы методом АМ1 Таблица 3 Природа электронно-возбужденных состояний BPA Состояние Характеристика* En, см-1 f Поляризация S0  Sn-перехода n, D S1 (ππ*) 35143 0.063 X 3.12 S2 (ππ*) 35606 0.053 X 2.93 S3 (ππ*) 36148 0.121 Y 6.8 S4 (ππ*) 37946 0.005 X 4.86 S5 (ππ*) 38510 0.402 Y 2.12 S6 (ππ*) 40342 0.233 X 2.03 S7 (πσ*) 42572 0.004 Z 2.96 S8 (πσ*) 44180 0.002 Z 2.55 S9 (πσ*) 44889 0.135 Z 3.74 Окончание табл. 3 Состояние Характеристика* En, см-1 f Поляризация S0  Sn-перехода n, D S10 (πσ*) 45319 0.151 Z 2.66 T1 (ππ*) 23955 0.152 Y 2.28 T2 (ππ*) 24107 0.187 X 2.04 T3 (πσ*) 32190 0.005 X, Y 5.9 T4 (ππ*) 32627 0.527 X 2.3 T5 (πσ*) 32942 0.317 Z 2.87 T6 (πσ*) 34325 0.256 Z 3.57 T7 (ππ*) 36351 0.554 X 2.24 T8 (ππ*) 38212 0.633 Y 2.85 T9 (πσ*) 39776 0.005 Z 2.54 T10 (πσ*) 41333 0.052 X, Z 3.74 Примечание. * Ei, f - энергия и сила осциллятора S0Sn- и T0Tn-перехода; μi - дипольный момент молекулы в возбужденном состоянии. Рис. 3. Электронно-возбужденные состояния и фотопроцессы в изолированных молекулах: а - фенол; б - п-крезол; в - бисфенол А. Константы скорости фотопроцессов приведены в с-1;  - рассчитанные квантовые выходы флуоресценции На рис. 3 представлены рассчитанные энергетические схемы исследуемых молекул. Анализ констант скоростей фотофизических процессов позволяет сделать следующие выводы о формировании флуоресцентных свойств фенолов. При возбуждении в длинноволновую полосу поглощенная фенола и п-крезола энергия дезактивирует по двум каналам - излучательному и каналу синглет-триплетной конверсии S1 (ππ*) ≳ Т3 (ππ*). Процесс внутренней конверсии S1  S0 мало эффективен. При возбуждении в состояние S2 величина квантового выхода флуоресценции остается такой же, как и при возбуждении в состояние S1, поскольку высока эффективность внутренней S2(ππ*) ≳ S1(ππ*) и синглет-триплетной S2(ππ*) ≳ Т4(π*)- и Т3(ππ*) ≳ S1(ππ*)-конверсий. Энергия при возбуждении дезактивирует по каналам безызлучательной конверсии в состояние S1 благодаря спин-орбитальной связи между состояниями S1, T3 и T4. Для молекулы п-крезола произошло замедление процесса внутренней конверсии в канале T4 ≳ T3 на порядок по сравнению с фенолом (рис. 3). Следствием неплоского строения (табл. 3, рис. 2) молекулы ВРА является смешанный характер орбитальной природы электронно-возбужденных состояний. Поэтому отнесение природы возбужденного состояния к определенному орбитальному типу, указанному в табл. 2, свидетельствует лишь о его преимущественном вкладе. Спектр поглощения ВРА в длинноволновой и средней областях спектра сдвигается в область низких энергий, увеличивается интенсивность электронных переходов, при этом сохраняется орбитальная природа переходов, формирующих полосы поглощения. Неплоское строение ВРА приводит к тому, что при переходе от фенола к ВРА происходит усиление спин-орбитального взаимодействия и увеличение константы интеркомбинационной конверсии между S1(π*)- и Т6(*)-состояниями в ВРА на два порядка по сравнению с фенолом. Из рис. 3 видно, что из-за высокой эффективности процессов безызлучательной S-S-конверсии канал деградации энергии при возбуждении в область выше 38000 см-1 в молекуле ВРА имеет основной путь: S5* → S4* → S3* → S2* → S1*. Затем энергии возбуждения деградирует безызлучательно по каналу S1 ≳ Т6 и далее через канал Т-Т-конверсии (рис. 3) при возбуждении как в область 35000 см-1, так и в высокоэнергетические состояния (выше 45000 см-1). Стоит отметить, что близкое расположение синглетного S5 ππ*-типа и триплетного T8 πσ*-типа состояний может привести к уходу энергии возбуждения в систему триплетных электронно-возбужденных состояний. Фотофизические процессы, протекающие в ВРА, приводят к низкому значению квантового выхода флуоресценции ( = 0.003 из расчета). Теоретическое значение совпадает по порядку величины с экспериментальным  = 0.001. Из расчетов следует, что большая часть отрицательного заряда в молекулах фенолов сосредоточена на атоме кислорода, вблизи которого расположены два локальных минимума МЭСП (-207), симметричные относительно длинной оси молекулы. Это говорит о возможности одновременного присоединения двух молекул воды, то есть комплекс состава 1:2 наиболее вероятен около атома кислорода. Поэтому протоноакцепторная способность изолированных молекул фенолов связана с избытком электронной плотности на атоме кислорода группы ОН и наибольшая в основном состоянии. Электронное возбуждение в состояния S1 или S2 уменьшает протоноакцепторную способность фенола (МЭСП: в S0 равен -207; в S1 и S2 равен -127) и п-крезола (МЭСП: в S0 равен -267 в S1 и S2 равен -197). Это является следствием переноса электронной плотности с атома кислорода ОН-группы на ароматическое кольцо. Процесс переноса электронной плотности осуществляется по -системе молекулы. Вследствие этого появляется слабый избыток отрицательного заряда над плоскостью ароматического кольца молекул. Наиболее вероятным местом присоединения протона при возбуждении к молекуле фенола и п-крезола остается атом кислорода группы ОН. Стоит отметить, что наличие заместителя СН3-группы у п-крезола повышает протоноакцепторную способность атома кислорода [16] по сравнению с фенолом. Протоноакцепторная способность изолированной молекулы ВРА связана также с избытком электронной плотности на атомах кислорода ОН-групп (табл. 4, № 7 и 17). Электронное возбуждение в состояние S1 понижает протоноакцепторную способность ВРА, что является следствием переноса электронной плотности с атомов кислорода на атомы углерода ароматических колец. Таблица 4 Эффективные заряды на атомах молекулы BPA в состояниях S0 и S1 № п/п Номер атома Эффективные заряды на атомах Состояние S0 Состояние S1 1 1 -0.027 -0.039 2 2 0.203 0.238 3 3 -0.057 -0.042 4 4 -0.053 -0.051 5 5 -0.015 0.034 6 6 -0.027 -0.059 Окончание табл. 4 № п/п Номер атома Эффективные заряды на атомах Состояние S0 Состояние S1 7 7 -0.313 -0.262 8 8 0.049 0.053 9 9 0.008 0.015 10 10 -0.002 0.000 11 11 0.001 0.009 12 12 -0.065 -0.082 13 13 -0.022 -0.059 14 14 0.200 0.207 15 15 -0.034 -0.078 16 16 -0.045 -0.099 17 17 -0.350 -0.337 Заключение В результате проделанной работы экспериментально и теоретически установлено: 1. Протоноакцепторная способность изолированных молекул связана с избытком электронной плотности на атомах кислорода и увеличивается в ряду: фенол  п-крезол  бисфенол А. Этот порядок сохраняется при возбуждении в состояния S1 и S2. При этом протоноакцепторная способность фенолов в электронно-возбужденных состояниях уменьшается по сравнению с основным состоянием. 2. Введение заместителей в структуру фенола приводит к увеличению эффективности безызлучательных S-S-процессов в ряду: фенол  п-крезол  бисфенол А. 3. Процесс S-Т-конверсии является основным каналом деградации энергии возбуждения (kST ~ 2.21010 с-1) в ВРА.

Скачать электронную версию публикации