First investigation of the region 1100-1350 cm^-1 of the inversion-vibration spectrum of ¹⁵NHD_.pdf Введение Аммиак является первой многоатомной молекулой, обнаруженной в межзвездной среде, и начиная с момента его первоначального открытия в 1968 г. [1] аммиак признан незаменимым спектроскопическим инструментом в исследованиях космоса. Вследствие чувствительности данной молекулы к различного рода условиям возбуждения и того факта, что NH3 может быть обнаружен в самых разных диапазонах шкалы длин волн, аммиак, безусловно, является важным объектом спектроскопических исследований для задач астрофизики. Извлекаемые спектроскопические данные являются надежным подкреплением при определении химических и физических свойств атмосфер различных планет и астрофизических объектов, присутствующих в межзвездной среде. С астрофизической точки зрения для точного моделирования атмосферы Земли, углеродных звезд, экзопланет и других сред необходима полная информация о положениях спектральных линий составляющих ее молекул. Интерес к исследованию молекулы аммиака обусловлен тем, что NH3 содержится в атмосферах очень многих молодых маломассивных протозвездных системах [2] и газовых планет-гигантов Солнечной системы [3, 4]. Также данное соединение было обнаружено в межзвездном пространстве, особенно в областях звёздообразования [5]. По наблюдениям, аммиак в основном используется в качестве индикатора плотных молекулярных ядер, так как он обнаружен в областях с высоким поглощением и проявляется в спектрах в виде узких линий с небольшим вкладом от турбулентности [6]. Известно, что отношение содержания дейтерированных модификаций аммиака к незамещенной является хорошим инструментом для исследования различных эволюционных стадий звездообразования [7]. В настоящее время уже имеются данные по исследованиям молекулы аммиака и ее изотопологов (например, [8-13]), часть которых представлена в базе данных HITRAN. Однако для полного и корректного описания внутримолекулярной структуры аммиака необходимо обладать данными о всех его изотопологах. В данной статье продолжен [14-16] анализ молекулы аммиака, а именно ее модификации - 15NHD2. Проводится исследование диапазона 1100-1350 см-1, в котором расположена фундаментальная инверсионная полоса ν5. Экспериментальная часть Спектры поглощения высокого разрешения молекулы 15NHD2 были зарегистрированы с использованием фурье-спектрометра Bruker IFS 125HR (модернизированный вариант IFS 120HR) с многоходовой ячейкой Уайта в межвузовской лаборатории атмосферных систем (LISA) Университета Париж Дидро, Франция. Спектрометр оснащен источником излучения Globar, светоделителем KBr/Ge, полупроводниковым HgCdTe-детектором (MCT). Экспериментальные образцы газов 15NH3 и 15ND3 (химическая чистота 99 %) были приобретены в Sigma Aldrich, США, спектры зарегистрированы с использованием образцов с различным обогащением дейтерием. Первый образец (спектр I) был приготовлен путем заполнения ячейки чистым 15ND3. Обмен H/D, вызванный наличием остаточного H2O во входной системе и ячейке, образует смесь различных изотопологов аммиака. Второй образец (спектр II) получили путем заполнения ячейки смесью 10 % 15NH3 и 90 % 15ND3. Благодаря быстрому обмену H/D получили спектр с существенным количеством линий, принадлежащих изотопологам 15NH2D, 15NHD2, 15NH3 и 15ND3. В обоих образцах большинство линий относятся к молекулам 15NH3 и 15ND3. Спектры регистрировались при стабильной комнатной температуре (297±1) К и были откалиброваны наблюдаемыми остаточными линиями CO2 и H2O, положения которых были взяты из базы данных HITRAN [17]. Точность эксперимента составляет ±0.0003 см-1 для хорошо изолированных линий. Более подробно экспериментальные условия представлены в табл. 1. Таблица 1 Экспериментальные условия для спектральной области 1100-1350 см-1 Спектр Разрешение, см-1 Апертура, мм Оптическая длина пути, м Давление, Па Температура, К Время измерения, ч Число сканирований Калибровочный газ I 0.004 1.7 5.649 237.5 297 8 320 CO2, H2O II 0.004 1.7 5.649 52.1 297 10.5 420 CO2, H2O Теоретическая часть Молекула 15NHD2 - дважды дейтерированный изотополог молекулы NH3, который недостаточно хорошо изучен в колебательно-вращательной спектроскопии. Большинство эффектов и особенностей, свойственных молекуле NH3, также можно найти и в 15NHD2. Это, прежде всего, инверсионное колебание в молекуле аммиака, которое в сочетании с изотопическим замещением приводит к очень сложной картине колебательно-вращательных спектров. Молекула 15NHD2 является молекулой типа асимметричного волчка со следующими приближенными значениями вращательных постоянных: 7.40, 5.33 и 3.74 см-1. Рассмотрим свойства симметрии данной молекулы и, как следствие, свойства симметрии операторов и волновых функций. На рис. 1 представлена равновесная конфигурация материнской молекулы NH3 и ее изотополога NHD2. Рис. 1. Равновесная конфигурация молекулы аммиака и ее изотополога NHD2 В такой конфигурации для равновесных моментов инерции выполняется следующее соотношение: . Группа симметрии исследуемой молекулы содержит четыре элемента {E, (23), (23)*, E*}. Она изоморфна точечной группе симметрии C2v [18], неприводимые представления которой приведены в табл. 2. Таблица 2 Симметрия операторов и волновых функций молекулы NHD2 в группе C2v ПИa)C2v E E (23)C2 E* σv(xz) (23)*σv(yz) Нормальные координаты Инверсионные координаты Инверсионные волновые функции Компоненты дипольного момента A1 1 1 1 1 q1, q3, q5 ψs(ρ) A2 1 1 -1 -1 Jx, kZx B1 1 -1 1 -1 q2 ≡ ρ ψa(ρ) Jz, kZz B2 1 -1 -1 1 q4, q6 Jy, kZy а) Перестановочно-инверсионная группа. Таким образом, все нормальные координаты q1, q3, q4, q5, q6, связанные с малыми смещениями ядер из положения равновесия, невырожденные. Координаты q1, q3, q5 преобразуются по представлению A1; q4, q6 - по B2 (см. табл. 2). Что касается инверсионной координаты ρ, то волновая функция ψ(ρ) может быть представлена в виде разложения в ряд Фурье, который всегда можно разделить на две части, ψs(ρ) и ψa(ρ) [18], преобразующиеся по неприводимым представлениям A1 и B1 группы симметрии C2v соответственно. Компоненты углового момента Jx, Jy, Jz преобразуются по A2, B2 и B1. Такое расположение осей молекулярной системы координат позволяет нам использовать модель эффективного гамильтониана в A-редукции, I r-представлении [19], которая предполагает, что выполняется следующее соотношение: . В соответствии с общими принципами квантовой механики (см., например, [20]) возможность или невозможность перехода из квантового состояния |φ> в другое квантовое состояние |> определяется равенством или неравенством нулю матричного элемента оператора дипольного момента PZ (здесь PZ - компонента оператора дипольного момента в лабораторной системе координат) на функциях |φ> и |>. Поэтому далее кратко обсудим правила отбора, которые определяются данным матричным элементом. Хорошо известно [20, 21], что оператор дипольного момента PZ молекулы преобразуется в соответствии с неприводимым представлением A2 группы C2v. Учитывая, что ρ - это инверсионная координата, а q1, q3, q4, q5 и q6 соответствуют малым смещениям ядер из их положений равновесия, оператор дипольного момента PZ можно записать в следующем виде: (1) где - компоненты оператора дипольного момента в молекулярной системе координат, которые зависят как от инверсионной координаты ρ, так и от нормальных колебательных координат qλ. Принимая во внимание, что оператор PZ имеет симметрию A2, и учитывая симметрию kZα и волновых функций, можно получить из уравнения (1) часть оператора дипольного момента, которая ответственна за появление в спектре переходов, относящихся к фундаментальным полосам νλ: (2) Если учесть симметрию операторов в (2), можно показать, что полоса ν5 состоит из четырех подполос: ν5 (s←s) и ν5 (a←a) образованы переходами b-типа, ν5 (s←a) и ν5 (a←s) - переходами c-типа. Описание и анализ спектра фундаментальной полосы ν5 На риc. 2 представлен спектр центральной части (Q-ветвь) инверсионно-колебательной полосы ν5 молекулы 15NHD2. Наличие четырех сильно взаимодействующих подполос приводит к сложной вращательной структуре спектра с отсутствием регулярной структуры переходов. Тем не менее можно видеть выраженные близко лежащие центры подполос ν5s и ν5a около 1229.52 и 1232.01 см-1. Рис. 2. Часть спектра II молекулы 15NHD2 в районе 1215-1245 см-1 Для интерпретации спектра использовался метод комбинационных разностей (см., например, [22]). Энергетическая структура основного состояния была рассчитана на основе параметров из работы [16]. В результате анализа было найдено более 1300 переходов, принадлежащих двум под-полосам ν5s и ν5a с максимальными значениями квантовых чисел J max = 11, Kamax = 5. Правильность проведенного анализа подтверждается наличием многочисленных комбинационных разностей для соответствующих уровней верхнего колебательного состояния. На рис. 3 приведен небольшой фрагмент исследуемого спектра высокого разрешения в районе Q-ветви. Рис. 3. Фрагмент спектра II молекулы 15NHD2 в районе Q-ветви полосы ν5 Линии, отмеченные кругами, относятся к полосе ν5s, треугольниками - к полосе ν5a. Из анализа рис. 3 видим, что для серии J 0 J → J 1 J при увеличении квантового числа J частота перехода уменьшается. В сериях J 1 J → J 0 J, J 2 J → J 1 J-1 и J 1 J-1 → J 2 J-1 до определенного значения квантового числа J частоты переходов уменьшаются, а затем начинают увеличиваться, таким образом Q-ветвь разворачивается. Такое нетипичное поведение Q-ветви может возникать при сильных резонансных взаимодействиях, в данном случае из-за взаимодействия типа Кориолиса между близко расположенными состояниями (v5 = 1, s) и (v5 = 1, a). В табл. 3 представлена небольшая часть проинтерпретированных переходов, принадлежащих полосе ν5, и соответствующие им значения верхних колебательно-вращательных уровней энергий состояний (v5 = 1, s) и (v5 = 1, a). Здесь J, Ka, Kc - квантовые числа уровней верхнего состояния, J', K'a, K'c - квантовые числа уровней основного состояния. Переходы, для которых пропускание больше 0.95 и меньше 0.1, использовались для расчета средних значений энергии с весом 0.01. Таблица 3 Переходы, принадлежащие полосе ν5 молекулы 15NHD2 J Ka Kc J' K'a K'c Положение линии, см-1 Пропускание, % Энергия, см-1 Среднее значение энергии, см-1 Под-полоса Спектр 3 3 0 2 2 1 1273.8526 83.6 1312.5542 1312.5541 ν5s II 3 2 1 1243.9246 90.5 1312.5540 4 4 1 1175.5404 75.3 1312.5541 2 2 0 1273.0720 76.1 1312.5542 3 2 2 1246.4685 97.4 1312.5547 4 4 0 1175.3641 64.1 1312.5541 4 3 1 3 2 2 1284.5842 65.7 1350.5220 1350.5220 ν5s II 4 2 2 1242.3506 61.3 1350.5219 4 4 0 1213.4758 85.8 1350.5221 5 4 2 1166.7582 89.3 1350.5221 5 2 4 1204.8124 96.9 1350.5218 3 2 1 1281.7444 66.8 1350.5220 4 4 1 1213.3645 86.4 1350.5221 4 2 3 1248.6447 97.9 1350.5226 5 4 1 1166.3132 35.3 1350.5220 5 3 2 4 2 3 1296.0674 69.3 1397.7973 1397.7976 ν5s II 5 2 3 1240.4593 74.2 1397.7976 6 4 3 1157.8097 89.4 1397.7975 6 2 5 1200.2470 98.5 1397.7973 5 4 2 1213.9150 83.9 1397.7978 6 4 2 1156.3133 70.8 1397.7977 6 2 4 1182.4592 96.0 1397.7974 6 3 3 5 2 4 1307.3235 54.1 1453.0329 1453.0329 ν5s II 6 2 4 1237.8366 57.1 1453.0329 7 4 4 1147.5491 67.3 1453.0330 7 2 6 1196.0053 97.3 1453.0331 6 4 3 1212.9234 70.6 1453.0329 6 2 5 1255.3352 94.2 1453.0327 7 4 3 1143.4676 70.8 1453.0332 7 2 5 1172.1785 83.6 1453.0329 7 3 4 6 2 5 1318.9005 78.7 1516.4509 1516.4510 ν5s II 7 2 5 1235.7345 76.5 1516.4510 8 4 5 1136.5524 85.8 1516.4509 7 4 4 1210.8460 85.5 1516.4506 8 4 4 1127.9726 94.0 1516.4514 8 3 5 7 2 6 1330.7270 67.1 1587.7548 1587.7548 ν5s II 8 2 6 1234.4493 60.9 1587.7548 9 4 6 1124.9560 79.9 1587.7547 8 4 5 1207.7374 75.8 1587.7552 9 4 5 1110.2344 93.9 1587.7547 9 2 7 1154.6777 80.8 1587.7547 9 3 6 8 2 7 1342.6380 88.6 1666.6560 1666.6562 ν5s II 9 2 7 1233.7108 81.5 1666.6562 10 4 7 1112.8907 91.9 1666.6562 9 4 6 1203.7403 90.2 1666.6564 10 4 6 1091.0822 97.8 1666.6559 5 4 1 4 3 1 1301.0441 4.7 1419.9000 1419.9000 ν5a I 4 1 3 1320.6091 94.6 1419.8998 5 5 1 1211.8101 61.0 1419.9003 5 3 3 1255.7832 59.7 1419.9000 6 5 1 1155.6639 22.4 1419.9002 6 3 3 1193.0432 89.5 1419.8995 Окончание табл. 3 J Ka Kc J' K'a K'c Положение линии, см-1 Пропускание, % Энергия, см-1 Среднее значение энергии, см-1 Под-полоса Спектр 5 4 1 4 3 2 1301.9779 23.6 1419.9001 1419.9000 ν5a I 5 3 2 1252.1935 30.9 1419.9001 5 5 0 1211.6698 34.6 1419.9004 5 1 4 1275.1336 93.8 1419.9002 6 5 2 1155.5783 3.3 1419.8998 6 4 2 5 3 2 1309.5087 18.1 1477.0783 1477.0783 ν5a I 5 1 4 1332.4617 90.0 1477.0786 6 5 2 1212.8999 73.8 1477.0783 6 3 4 1257.8599 77.5 1477.0782 7 5 2 1146.7648 16.4 1477.0783 7 3 4 1181.0563 94.6 1477.0783 5 3 3 1312.8253 77.3 1477.0783 5 5 1 1268.8533 97.3 1477.0779 6 3 3 1250.0862 54.6 1477.0783 7 5 3 1147.0950 72.7 1477.0781 7 3 5 1194.2663 91.1 1477.0779 7 4 3 6 3 3 1318.3099 4.9 1545.1662 1545.1663 ν5a I 6 1 5 1348.0256 92.3 1545.1667 7 5 3 1215.2862 54.3 1545.1663 7 3 5 1262.4888 69.8 1545.1665 8 5 3 1138.4474 10.3 1545.1662 8 3 5 1171.1394 79.8 1545.1664 6 3 4 1325.8129 91.7 1545.1664 6 5 2 1280.8445 88.7 1545.1662 7 3 4 1249.0110 36.8 1545.1663 7 5 2 1214.7493 29.7 1545.1662 8 5 4 1139.9110 41.1 1545.1661 8 4 4 7 3 4 1328.2529 17.3 1624.2750 1624.2748 ν5a I 8 3 6 1270.1616 91.6 1624.2750 9 5 4 1130.2241 39.3 1624.2749 9 3 6 1164.5400 91.1 1624.2751 8 3 5 1250.1189 71.9 1624.2750 8 5 3 1217.4496 49.3 1624.2743 9 5 5 1134.3741 68.6 1624.2745 В результате проделанного анализа для инверсионно-колебательной полосы ν5 было проинтерпретировано более 1300 переходов с максимальными значениями квантовых чисел Jmax =11, Kamax = 5. Найденные на основе экспериментальных переходов значения верхних уровней энергии состояний (v5 = 1, s) и (v5 = 1, a) использовались как исходные данные в процедуре варьирования для определения спектроскопических и резонансных параметров эффективного вращательного гамильтониана. Полученный набор параметров приведен в табл. 4 вместе с 66 %-ми статистическими доверительными интервалами (в скобках). Параметры, для которых не указаны доверительные интервалы, не варьировались и положены равными параметрам основного состояния. Рассчитанные параметры позволяют воспроизвести исходные экспериментальные инверсионно-колебательно-вращательные энергии исследуемых состояний с точностью 1.610-4 см-1. Таблица 4 Спектроскопические параметры состояний (v5 = 1, s) и (v5 = 1, a) молекулы 15NHD2 (в см-1) Параметр (v5 = 1, s) (v5 = 1, a) Параметр Взаимодействие E 1229.520173(43) 1231.974975(42) CK(1) • 104 1.52(24) A 7.665658(12) 7.656591(12) CJ(1) • 104 0.245(29) B 5.367159(22) 5.362582(22) CJJ(1) • 106 -0.367(25) C 3.703163(21) 3.705873(23) C(2) 0.19566(90) ΔK • 104 8.4850(98) 8.1337(97) CK(2) • 104 1.19(57) ΔJK • 104 -1.2767(52) -1.0593(52) CKJ(2) • 106 0.217(19) ΔJ • 104 1.4091(15) 1.3770(15) δK • 104 2.80(13) 2.48(13) δJ • 104 0.4769(25) 0.4729(20) HK • 106 0.892(37) 0.769(35) HKJ • 106 -0.477(26) -0.547(55) HJK • 106 0.0954(93) -0.1188(89) HJ • 106 0.0139(13) 0.0125(12) hK • 106 0.334(24) 0.361(42) hKJ • 106 -0.00704 -0.00704 hJ • 106 0.00704 0.00734 LK • 108 -0.146(22) -0.082(18) Заключение В данной работе впервые был проведен анализ ИК-спектров высокого разрешения молекулы 15NHD2 в районе 1100-1350 см-1, где расположена фундаментальная полоса ν5. В экспериментальных спектрах было проинтерпретировано более 1300 переходов, принадлежащих исследуемой полосе с максимальными значениями квантовых чисел J max / Kamax равными 11/5 соответственно. Информация, полученная из экспериментальных данных, была использована для определения спектроскопических параметров состояний (v5 = 1, s) и (v5 = 1, a) и параметров их резонансного взаимодействия. Полученный набор параметров воспроизводит исходные инверсионно-колебательно-вращательные энергии исследуемых состояний с точностью 1.610-4 см-1.

Скачать электронную версию публикации