Modeling of the structural condition of amorphous phases of nanosized SiO₂.pdf Введение Наночастицы являются широко используемым классом неорганических материалов, свойства которых в значительной мере изучены и активно используются. В то же время ряд характеристик наночастиц при сохранении химического состава являются уникальными и определяются условиями синтеза. Свойства их высокоразвитой поверхности, включая содержание и распределение различных функциональных групп, вид и интенсивность межмолекулярных связей являются важнейшими факторами, определяющими свойства наночастиц и эффективность их применения. Ранее было показано, что возможна вариация атомной структуры наночастиц SiO2 из плотноупакованной (аэросилы) на ленточную (силикагели) [1]. Кроме того, увеличение размера наночастиц влечет за собой замену поверхностных групп (OH)2 на (OH). В работе [2] показано, что при разных методах синтеза (испарение электронным пучком и высокотемпературный гидролиз) создаются условия формирования плотноупакованных структур атомов SiO2 с различными поверхностными свойствами наночастиц. На практике данный эффект приводит к изменению интенсивности взаимодействия наночастиц со средой, в которую они допированы, в частности в керамике [3], бетонах [4], полимерах [5]. При этом структурное состояние синтезированных наночастиц SiO2 значительно менее изучено. Прежде всего это связано с отсутствием данных о пространственном распределении атомов в элементарных ячейках наночастиц, параметрах, пространственной группе, занятости узлов атомами в ячейках и т.д., т.е. отсутствием полной структурной информации синтезированных наночастиц SiO2. В литературе отсутствуют также результаты имитационного моделирования аморфных структур SiO2, которые могут быть использованы для структурной идентификации синтезированных разными методами аморфных наночастиц диоксида кремния. Поэтому представляется актуальным моделирование эталонного аморфного домена SiO2, результаты которого могут быть в дальнейшем использованы для идентификации структур, как это было выполнено для наночастиц, полученных газофазным и пирогенным методами [1, 6]. • Целью настоящей работы является определение полной структурной информации и уточнение структурных свойств элементарных ячеек синтезированных наночастиц диоксида кремния методом Ритвельда, находящихся в рентгеноаморфном состоянии. • Оценка стабильности элементарных ячеек наночастиц SiO2, синтезированных плазмохимическим и жидкофазным методами на основе расчетов энергии связи атомов в наночастицах, которые синтезированы различными методами. Материалы и методы исследований Для исследований были использованы коммерческие наночастицы диоксида кремния, произведенные методом жидкофазного синтеза (Китай) (L-серия) и плазмохимическим методом (Plasmotherm (Россия)) (P-серия). Были использованы наночастицы сферической формы со следующими размерами: серия L - 25 нм; серия P - 25 нм. ПЭМ-фотографии приведены на рис. 1. Рис. 1. ПЭМ-фотографии исследованных наночастиц: а - жидкофазный метод; б - плазмохимический метод Размер исходных наночастиц измерялся оптическим методом на приборе Shimadzu SALD 7500 по стандартной методике. Для контроля и измерения размеров частиц также использованы микрофотографии, полученные на электронном микроскопе JEOL-2010 (Япония). Оба измерения показали идентичные результаты, представленные на рис. 2. Рис. 2. Распределение частиц по размерам: а - жидкофазный метод; б - плазмохимический метод В работе исследовано структурное состояние и количественный фазовый анализ (КФА) методом Ритвельда наночастиц SiO2. Рентгеноструктурные исследования системы SiO2 проводились на ДРОН4-07, который был модифицирован к цифровой обработке сигнала. Съемки производились на медном излучении (K) по схеме Брегга - Бретано с шагом 0.02, временем экспозиции в точке 1 с и в угловом диапазоне 18-86о. Напряжение на рентгеновской трубке составляло 30 кВ, ток пучка 25 мА. Идентификация структурного состояния и количественного содержания фаз осуществлялось методом Ритвельда [6, 7]. В методе Ритвельда, или полнопрофильном уточнении, минимизируется нелинейным методом относительная разность интегральной (модельной) и экспериментальной дифрактограмм в зависимости от вариации параметров структуры, профилей рефлексов, анизотропии, фона и т.д. Фоновое излучение на дифрактограммах аппроксимировалось многочленом 20-й степени. Интегральная интенсивность рентгеновского отражения от эталонных решеток отдельных фаз оценивалась самосогласованным образом. Экспериментальные дифрактограммы исследуемых SiO2 (рис. 3) соответствуют аморфному состоянию. Рис. 3. Дифрактограммы наночастиц SiO2, синтезированных газофазным (а) и плазмохимическим (б) методами: 1 - эксперимент; 2 - интегральная интенсивность; 3 - разность между интенсивностями ______________________________________ Рис. 4. Эталонная решетка (а); аморфная ячейка (б) и суперъячейка системы SiO2 (в). Меткой отмечены номера атомов ______________________________________ В работе с целью идентификации аморфного состояния SiO2 использовалась база эталонных структур COD [8], анализировались эталонные окислы SiO2 различных модификаций. На рис. 4, а приведено пространственное распределение атомов выбранной эталонной решетки SiO2 (Enter-96-101-1098, пространственная группа 150), а в табл. 1 - относительные координаты атомов. Необходимо отметить, что на рис. 4 приведено распределение атомов, соответствующее стехиометрии SiO2 (указаны все полиэдры SiO2 с учетом атомов в эквивалентных узлах, или структурная единица), а в табл. 1 - относительные координаты атомов, которые сосредоточены только внутри решетки. В рамках молекулярной динамики (МД) эталонные SiO2 аморфизировались в программном коде Amorphous, описанном в [7]. Имитационное моделирование осуществлялось в универсальном силовом поле [9]. В силовом поле учитывались только парные невалентные вклады. Это кулоновское (электростатическое) взаимодействие и вклады сил Ван-дер-Ваальса. В последнем случае применялся потенциал Леннарда-Джонса. Радиус обрезания электростатических сил равнялся 1.85 нм. Точность оценки силового взаимодействия Ван-дер-Ваальса составляла 10-5 ккал/мол. МД-моделирование траекторий атомов осуществлялось при комнатной температуре с временным шагом 1 фс. Начальные скорости атомов выбирались из распределения Больцмана в рамках NVE- ансамбля с периодическими граничными условиями. Рассматривалось 1000 итераций. Начальными условиями расчетов были плотность атомов и температура. При атомной плотности 2.2 г/см3 оптимизированное состояние оказалось равным -182.530 ккал/мол. Атомная плотность определяет размеры кубического «домена», где сосредоточены атомы исследуемого SiO2. В результате проведенной процедуры было достигнуто аморфное состояние SiO2 с известным пространственным распределением атомов, на которых было достигнуто силовое равновесие. После присвоения пространственной группы (P1) аморфная ячейка SiO2 может быть использована для расчетов интегральных интенсивностей с целью идентификации экспериментальных дифрактограмм синтезированных сплавов SiO2. Таблица 1 Относительные координаты атомов в эталонной ячейке SiO2 Символ атома x y z Параметры смещения U Занятость Si 0.88227 0.19175 1.0864 1 0.013 O 0.65915 0.31208 0.73845 1 0.013 Si 0.30475 0.22662 -0.15485 1 0.013 Si 0.53328 0.50077 0.13979 1 0.013 Si -0.36839 0.89005 1.86906 1 0.013 O 0.24914 0.7878 1.52674 1 0.013 Si -0.08392 0.5935 0.73701 1 0.013 O 0.11526 0.5197 1.05851 1 0.013 Si 0.51743 0.04955 -0.5634 1 0.013 O 0.55347 -0.37735 -0.46319 1 0.013 Si 0.20081 0.38932 1.41345 1 0.013 Si 0.87165 -0.23904 0.27267 1 0.013 Si 0.25986 -0.10604 -0.88048 1 0.013 O 0.34814 -0.37309 -0.20995 1 0.013 Si -0.01603 0.03959 0.61497 1 0.013 O -0.23851 0.37944 0.42855 1 0.013 Результаты и их обсуждение Пространственное распределение атомов и параметры аморфной ячейки SiO2, полученные на начальном этапе при формировании суперъячейки, приведены на рис. 4, б, в и в табл. 2. Необходимо отметить, что на рис. 4, б и в табл. 2 даны сведения о атомах, сосредоточенных внутри сконструированной первоначальной ячейки. При формировании суперъячейки в нее вносятся атомы, находящиеся как внутри ячеек, так и в эквивалентных позициях эталонной решетки. В работе анализировалась из первых принципов энергия смешения аморфной ячейки SiO2 с целью оценки стабильного состояния. Структурные параметры ячейки SiO2 и чистых элементов Si, O2 полностью определяют входные данные расчетов полной энергии решеток указанной фазы. Для ячейки SiO2 и решеток Si, O2 известными являются также относительные координаты атомов. Расчеты производились при 0 К в рамках функционала электронной плотности стандартным псевдопотенциалом локальной электронной плотности (LDA), детали кода приведены в [9]. Волновые функции валентных электронов анализировались в базисе плоских волн с радиусом обрезания кинетической энергии в 330 эВ. Энергия смешения вычислялась по следующей формуле: , (1) где Et - полная энергия аморфной ячейки SiO2; x, y - относительное число атомов, входящих в SiO2; ESi, EO - полные энергии чистых элементов Si, O2, которые равны ESi = -858.155эВ, EO = = -3269.862 эВ. В решетках чистых элементов находилось 8 атомов как кислорода O, так и Si. В аморфной ячейке SiO2 находится шесть и десять атомов O и Si соответственно (табл. 1). Результаты расчетов Et приведены в табл. 2. Исходная аморфная ячейка, которая также является высокостабильной, была использована для идентификации синтезированных наночастиц SiO2. На рис. 3 представлены дифрактограммы SiO2, синтезированные методами P и L, экспериментальная и расчетная интегральная интенсивности рентгеновского излучения, а также их разность в зависимости от угла отражения. В табл. 2 приведены данные о разности интенсивностей, свидетельствующие о высокой степени сходимости расчетной интенсивности к экспериментальной, на которую также указывают значения критерия сходимости (Rwp), а также кристаллографические параметры и объем аморфных ячеек как в исходном состоянии, так и после уточнения методом Ритвельда. Необходимо отметить, что полнопрофильное уточнение не привело к существенному отклонению кристаллографических характеристик от исходных значений параметров ячеек. Энергии связи в наночастицах P и L также мало различаются. Расчеты Ec показали, что энергии смешения ячеек наночастиц P и L после уточнения атомных координат методом Ритвельда оказались равными -138.19 и -138.12 эВ соответственно. Энергия связи атомов в наночасти¬цах P и L (равна -Ec) свидетельствует о высокой стабильности их ячеек. Разность в энергии связи, кристаллографических параметрах, объеме ячеек оказалась незначительной. Можно полагать, что в результате обоих методов синтеза структура наночастиц SiO2 оказывается практически эквивалентной. Таблица 2 Структурные параметры аморфного сплава SiO2, критерий сходимости Состояние а, Å b, Å c, Å    V, Å 3 Прост. группа Rwp, % E, эВ Исход-ное 6.788 6.7972 6.7953 89.08 89.62 90.59 313.466 P1, три-клин-ная - -3663.207 P 6.787957 6.797177 6.795302 89.08 89.62 90.59 313.463 4.19 -3663.2069 L 6.788 6.7972 6.7953 89.08 89.62 90.59 313.466 3.91 -3663.207 Таблица 3 Относительные координаты атомов в аморфной ячейке SiO2 Символ атома x y z Параметры смещения U Занятость Si 0.88227 0.19175 1.0864 0.0127 1.0 O 0.65915 0.31208 0.73845 0.0127 1.0 Si 0.30475 0.22662 -0.15485 0.0127 1.0 Si 0.53328 0.50077 0.13979 0.0127 1.0 Si -0.36839 0.89005 1.86906 0.0127 1.0 O 0.24914 0.7878 1.52674 0.0127 1.0 Si -0.08392 0.5935 0.73701 0.0127 1.0 O 0.11526 0.5197 1.05851 0.0127 1.0 Si 0.51743 0.04955 -0.5634 0.0127 1.0 O 0.55347 -0.37735 -0.46319 0.0127 1.0 Si 0.20081 0.38932 1.41345 0.0127 1.0 Si 0.87165 -0.23904 0.27267 0.0127 1.0 Si 0.25986 -0.10604 -0.88048 0.0127 1.0 O 0.34814 -0.37309 -0.20995 0.0127 1.0 Si -0.01603 0.03959 0.61497 0.0127 1.0 O -0.23851 0.37944 0.42855 0.0127 1.0 Представляют определенный интерес сведения о механических характеристиках аморфной фазы SiO2, элементарная ячейка которой находится в геометрически оптимизированном состоянии. Расчеты производились в программе GULP [10]. На основе аморфной ячейки SiO2 была построена триклинная суперъячейка 333 с параметрами a = 20.3640, b = 20.3916, c = 20.3859, α = = 89.06, β = 89.63, γ = 90.59 и пространственной группой P1, в которой находилось 432 атома (химическая формула Si270O167) (рис. 4). В качестве потенциалов 2-частичного взаимодействия использовалась библиотека reaxff6.0. Предварительные результаты расчетов упругих модулей в универсальном силовом поле показали существенное расхождение с литературными данными. Суперъячейка предварительно оптимизировалась при фиксированном объеме с нейтральными эффективными зарядами, ковалентными радиусами 0.73 и 1.2 A атомов O и Si соответственно. Было установлено, что модуль Юнга равен 40.899, 66.668 и 53.48 ГПа в направлениях осей X, Y, Z соответственно. Значения модулей сдвига G и объемного модуля B приведены в табл. 4. Полученные данные хорошо согласуются с модельными расчетами и экспериментальными результатами, представленными в работах [11, 12]. В суперъячейке SiO2 (рис. 1) выделяется тетрагональная сетка, состоящая из звеньев SiO4, распределенных случайным образом в объеме. Вследствие малой подвижности элементов Si, O ожидается, что при сохранении стабильности перестройка суперячейки Si270O167 возможна в результате взаимного перераспределения тетраэдров SiO4. Таблица 4 Объемный модуль упругости (B) и модуль сдвига (G) аморфной суперъячейки SiO2 Модули Reuss Voigt Hill B, ГПа 35.853 44.614 40.234 G, ГПа 17.9908 20.22937 19.11009 Выводы Таким образом, наночастицы SiO2, синтезированные как плазмохимическим, так и жидкофазным методами, оказываются аморфизированными. Моделирование аморфного состояния сплава SiO2 как в рамках МД, так и из первых принципов позволило идентифицировать структурное состояние SiO2 методом Ритвельда. Установлена полная структурная информация (относительные координаты атомов, занятость узлов, пространственная группа) исследуемых фаз, основой которых является ближнеупорядоченный аморфный SiO2. На основе установленных кристаллографических параметров и координат атомов аморфной фазы SiO2 показана высокая стабильность аморфных ячеек SiO2 исследуемых состояний. Расчеты механических характеристик SiO2 на основе построения суперъячейки, состоящей из 432 атомов, показали хорошую согласованность с литературными данными.

Скачать электронную версию публикации