Optical absorption spectrum of small fragments of a carbon plane with topological defects.pdf Введение Графен и родственные ему углеродные материалы (углеродные нанотрубки, наноленты) обладают уникальными свойствами [1-5], которые существенным образом зависят от особенностей атомной структуры углеродной системы. Наличие в структуре тех или иных дефектов может привести к заметному изменению характеристик углеродных наноматериалов, что может быть использовано при создании на их основе чувствительных химических сенсоров [6]. Кроме того, зависимость свойств от дефектности структуры открывает возможность получения материалов с заданными характеристиками [7]. Особый интерес представляют плоские углеродные системы, состоящие из сравнительно небольшого числа атомов, - графеновые квантовые точки, флейки, графеновые наноленты. Электронные свойства таких систем особенно чувствительны к структуре. Их исследованию в зависимости от формы и размера системы посвящены многие теоретические работы. Например, в [8] выполнены первопринципные расчеты ширины запрещенной зоны графеновых нанолент различной ширины. В [9, 10] также из первых принципов проведены расчеты оптических свойств нанолент, в том числе спектров оптического поглощения. Исследованию электронных свойств флейков с помощью функционала электронной плотности посвящены работы [11-13]. Однако в имеющихся теоретических работах зачастую отсутствует сравнение полученных результатов с экспериментальными данными в связи со сложностями синтеза и выделения фрагментов углеродной плоскости, имеющих требуемую структуру. Известно, что для π-электронной системы углеродной плоскости характерно сильное внутриузельное кулоновское взаимодействие [14, 15]. В связи с этим для теоретического изучения свойств графена и его фрагментов активно применяется модель Хаббарда [16-19]. Однако исследования графена (как идеального, так и с различными дефектами), опирающиеся на данную модель, в основном направлены на изучение магнитных свойств. Помимо этих свойств, подсистема π-электронов также вносит определяющий вклад в оптические свойства. Учитывая возможность применения фрагментов углеродной плоскости при создании оптоэлектронных устройств [20], исследование влияния дефектов структуры на оптические свойства может оказаться полезным. Таким образом, целью настоящей работы является изучение электронной структуры малых фрагментов углеродной плоскости с топологическими дефектами и установление зависимости спектра оптического поглощения, а также щели между верхней заполненной и нижней свободной молекулярной орбиталью (ВЗМО - НСМО) от типа конфигурации и концентрации дефектов. 1. Постановка задачи В качестве исследуемых систем выбраны малые фрагменты углеродной плоскости, состоящие из 44, 66 и 90 атомов. Идеальная структура данных фрагментов представлена на рис. 1. При рассмотрении дефектных фрагментов, содержащих вакансии в различных концентрациях, энергетические спектры рассчитывались для нескольких возможных конфигураций. Спектр оптического поглощения при заданной концентрации дефектов моделировался как усредненный спектр по данным конфигурациям. Кроме одиночных вакансий рассмотрены еще дефекты типа «нанопора», когда в структуре углеродной плоскости отсутствует шестичленный цикл (рис. 2, a), и Стоуна - Уэльса, когда вследствие поворота одной из связей «углерод - углерод» на 90° образуются две смежные пары «пятиугольник - семиугольник» (рис. 2, б). Рис. 1. Идеальные структуры рассматриваемых фра㬬ментов: a - 44 атома; б - 66 атомов; в - 90 атомов Рис. 2. Структурные дефекты углеродной плос¬кости: a - «нанопора»; б - дефект Стоуна - Уэльса Для получения энергетического спектра изучаемых систем применялась модель Хаббарда, гамильтониан которой учитывает перескоки электронов между соседними узлами и внутриузельное кулоновское взаимодействие: . (1) Здесь - интеграл перескока; - параметр кулоновского отталкивания; - энергия одноэлектронных состояний, которая в случае половинного заполнения энергетического спектра равна ; и - соответственно операторы рождения и уничтожения электронов на узле ; - оператор числа частиц на узле . Решение модели Хаббарда для изучаемых систем получено в приближении статических флуктуаций [21]. Данное приближение позволяет получить систему уравнений движения для операторов рождения, решение которой, в свою очередь, позволяет получить функцию Грина: , (2) где . Полюса фурье-образа функции Грина (2) (3) дают кратности вырождения и энергии уровней ( - общее число уровней в энергетическом спектре). Данная методика получения энергетического спектра подробно изложена в работах [22, 23]. На основе рассчитанного энергетического спектра можно получить спектр оптического поглощения. Для моделирования спектров оптического поглощения мы использовали подход, аналогичный применяемому в работах [24, 25]. В соответствии с [24] кривая оптического поглощения определяется выражением , (4) где - энергия электронных переходов; - коэффициенты пропорциональности, определяющие относительную интенсивность переходов; - феноменологический параметр, характеризующий затухание электронных состояний. Слагаемые с величинами, снабженными индексами 1 и 2, относятся к электронным переходам двух типов: разрешенным правилами отбора и запрещенным. Последние становятся возможными вследствие того, что тепловые колебания атомов в реальной системе искажают идеальную симметрию структуры, из-за чего запрет на оптические переходы частично снимается. Учет вклада в оптическое поглощение запрещенных переходов позволил в [24, 25] объяснить полосы поглощения фуллеренов C60 и C70, наблюдаемые в эксперименте в видимой и ближней инфракрасной частях спектра. 2. Результаты и их обсуждение Рис. 3. Энергетические спектры идеальных фрагментов: a - 44 атома; б - 66 атомов; в - 90 атомов Энергетические спектры идеальных фрагментов, полученные по описанной выше методике, приведены на рис. 3. Видно, что спектры представляют собой две симметрично расположенные группы уровней (так называемые хаббардовские зоны), разделенные энергетической щелью. В рассмотренном случае, когда число электронов совпадает с числом узлов, нижняя хаббардовская зона полностью заселена электронами. Уровни верхней хаббардовской зоны остаются незанятыми. Энергии уровней рассчитаны при следующих параметрах модели: , . Такой выбор параметров обусловлен опытом упомянутых выше работ [24, 25], в которых варьирование параметров вблизи выбранных значений позволило достичь согласия теоретических и экспериментальных данных для фуллеренов. Аналогичный выбор параметров также позволил на качественном уровне хорошо описать спектры углеродных нанотрубок [26, 27]. Величина щели ВЗМО - НСМО в спектрах идеальных фрагментов из 44, 66 и 90 атомов при выбранных параметрах составляет соответственно 1.43, 1.28 и 1.22 эВ. Аналогичную (в общем виде) структуру имеют энергетические спектры, рассчитанные для дефектных фрагментов углеродной плоскости, которые из-за большого числа конфигураций дефектов здесь не приводятся. Сразу перейдем к спектрам оптического поглощения, которые смоделированы, по аналогии с работами [24, 25], с учетом вклада электронных переходов двух типов - разрешенных и запрещенных. Однако анализ вкладов обоих типов переходов в суммарную кривую оптического поглощения показал, что все полосы поглощения находятся в ультрафиолетовом диапазоне независимо от их происхождения. Это отличает спектры исследуемых в данной работе систем от спектров фуллеренов, в которых оптическое поглощение в видимом и ближнем инфракрасном диапазоне можно объяснить за счет частичного снятия запрета на запрещенные переходы. Поэтому спектры оптического поглощения фрагментов углеродной плоскости, которые будут рассмотрены ниже, смоделированы только на разрешенных переходах. 2.1. Вакансии. Как отмечалось выше, спектры оптического поглощения фрагментов углеродной плоскости, содержащих вакансии, моделировались как усредненные по нескольким возможным конфигурациям. Полученные таким образом спектры оптического поглощения при различных концентрациях вакансий для фрагмента из 44 атомов представлены на рис. 4. Нижняя кривая на рис. 4 соответствует спектру идеальной системы. Характерными особенностями спектра поглощения идеального фрагмента являются полосы при 140, 160, 205 и 250 нм, а также менее выраженных полос при 215 и 260 нм. Из рис. 4 видно, что с ростом концентрации вакансий в спектре также проявляются максимумы поглощения при 150 и 220 нм, а полосы поглощения при 215 и 260 нм смещаются в сторону длинных волн. Остальные полосы поглощения своего положения не меняют. Смоделированная зависимость спектра оптического поглощения от концентрации вакансий для системы из 66 атомов приведена на рис. 5. Два раздельных максимума на полосе вблизи 160 нм, наблюдаемые в спектре идеальной системы, с возрастанием концентрации дефектов постепенно сливаются в один. Аналогичное поведение наблюдается у максимумов при 190 и 200 нм. Полоса вблизи 235 нм с ростом числа вакансий уширяется, постепенно сдвигаясь в сторону длинных волн, однако на кривых поглощения при c = 0.10 она отсутствует. Рис. 4. Спектры оптического поглощения фраг¬мента, состоящего из 44 атомов Рис. 5. Спектры оптического поглощения фраг¬мента, состоящего из 66 атомов На рис. 6 представлены спектры оптического поглощения, смоделированные для фрагмента углеродной плоскости из 90 атомов. Видно, что кривая поглощения слабо изменяется в зависимости от концентрации вакансий. Заметным эффектом является смещение в длинноволновую часть спектра полосы, расположенной около 230 нм в случае идеальной системы. Полученные зависимости величины щели ВЗМО - НСМО от концентрации вакансий представлены на рис. 7. Видно, что щель в спектре увеличивается с ростом степени дефектности структуры. Уменьшение величины щели с ростом числа атомов в фрагменте качественно согласуется с имеющимися экспериментальными данными [28]. Величина щели, экспериментально определенная в [28] для фрагментов, состоящих из 50-100 атомов углерода, лежит в пределах 1.5-2 эВ. Отметим также, что полученные в настоящей работе данные не противоречат результатам других теоретических работ [12, 29]. Так, в [12], где исследовалась зависимость щели ВЗМО-НСМО от размера фрагмента в рамках теории функционала плотности, показано, что для систем подобного размера и формы величина щели составляет около 1.5 эВ. Рис. 6. Спектры оптического поглощения фраг¬мента, состоящего из 90 атомов Рис. 7. Зависимость величины щели ВЗМО - НСМО от концентрации вакансий 2.2. Дефект типа «нанопора». Рассмотрим результаты, полученные для фрагментов графена с отсутствующим шестиугольником в структуре (дефект типа «нанопора»). Спектры оптического поглощения для системы из 44 атомов приведены на рис. 8. Из сравнения кривых поглощения видно, что полоса поглощения с двумя пиками, расположенная около 250 нм, при возникновении дефекта незначительно смещается в сторону коротких волн. На рис. 9 представлены кривые поглощения, смоделированные для системы из 66 атомов. В данном случае полосы поглощения не претерпевают смещения, однако пары максимумов на полосах поглощения вблизи 160 и 200 нм сливаются в один, как и в случае одиночных вакансий. Спектры оптического поглощения идеальной и дефектной системы из 90 атомов представлены на рис. 10. Рис. 8. Спектр оптического поглощения фрагмента из 44 атомов с «нанопорой» Рис. 9. Спектр оптического поглощения фрагмента из 66 атомов с «нанопорой» Приведенные на рис. 10 спектры практически не отличаются, однако можно видеть, что слабо выраженные особенности на ниспадающей кривой в области 200-250 нм при появлении «нанопоры» незначительно смещаются в сторону коротких волн. Хотелось бы отметить результаты, полученные при наличии «нанопоры» в системе для щели ВЗМО - НСМО. В энергетическом спектре системы из 44 атомов щель при наличии дефекта возрастает с 1.43 до 1.79 эВ. Энергетическая щель в спектре дефектного фрагмента из 66 атомов составляет 1.67 эВ (в идеальной системе - 1.28 эВ). Наконец, величина щели ВЗМО - НСМО при добавлении дефекта в систему из 90 атомов увеличивается с 1.22 до 1.46 эВ. Если сопоставить значения энергетической щели, полученные для фрагментов с «нанопорой», с ее значениями, полученными для распределенных вакансий в такой же концентрации (рис. 7), видно, что появление в структуре системы «нанопоры» слабее влияет на величину щели ВЗМО - НСМО. Рис. 10. Спектр оптического поглощения фраг¬мента из 90 атомов с «нанопорой» Рис. 11. Спектр оптического поглощения фраг¬мента из 44 атомов с деформацией Стоуна - Уэльса (SW) Рис. 12. Спектр оптического поглощения фрагмента из 90 атомов с деформацией Стоуна - Уэльса 2.3. Деформация Стоуна - Уэльса. Спектры оптического поглощения, смоделированные для систем с дефектом Стоуна - Уэльса, приведены на рис. 11-13 вместе со спектрами идеальных фрагментов. Видно, что в спектре поглощения системы из 44 атомов (рис. 11) при повороте связи «углерод - углерод» возникает дополнительный максимум поглощения вблизи 240 нм. Помимо этого, максимумы поглощения при 200 и 210 нм незначительно смещаются в область коротких волн. В оптическом спектре системы из 66 атомов (рис. 12) наблюдается тенденция к слиянию парных максимумов, находящихся около 160 и 200 нм. Из спектров оптического поглощения, смоделированных для системы из 90 атомов (рис. 13), следует, что появление дефекта Стоуна - Уэльса в данной системе приводит к исчезновению слабого пика при 230 нм. Щель ВЗМО - НСМО, рассчитанная для систем с деформацией Стоуна - Уэльса, имеет следующую величину: 1.59 эВ для 44, 1.37 эВ для 66 и 1.29 эВ для 90 атомов. Таким образом, очевидно, что по сравнению с рассмотренными выше вакансиями дефект Стоуна - Уэльса приводит к незначительному повышению величины щели ВЗМО - НСМО в спектре системы (~ 0.1 эВ). Рис. 13. Спектр оптического поглощения фраг¬мента из 90 атомов с деформацией Стоуна - Уэльса Заключение К сожалению, прямое сравнение теоретических спектров оптического поглощения, рассчитанных для малых фрагментов углеродной плоскости, с экспериментальными данными обычно не представляется возможным. Это связано с тем, что экспериментально исследуемые образцы представляют собой смесь графеновых фрагментов различных формы и размера. Тем не менее интересно сравнить полученные спектры оптического поглощения с данными экспериментов. Так, имеется ряд работ, в которых измерены спектральные характеристики графеновых квантовых точек [30-33]. Из наших результатов следует, что характерные максимумы поглощения, обусловленные переходами в π-электронной системе, наблюдаются в области длин волн от 200 до 300 нм. По данным [32], основные максимумы в спектре оптического поглощения различных образцов графеновых квантовых точек находятся при 210, 225, 254 и 281 нм. Спектр оптического поглощения, измеренный в [33], имеет ярко выраженную полосу поглощения около 220 нм. Тот факт, что во всех полученных спектрах присутствует характерная полоса поглощения вблизи 200 нм (а также дополнительные максимумы на длинах волн, больших 200 нм), говорит о качественном согласии наших данных с экспериментальными, несмотря на невозможность прямого сравнения из-за сложности состава экспериментальных образцов. Положения основных полос поглощения и величина щели ВЗМО - НСМО рассмотренных фрагментов графена Кол-во атомов Тип дефекта Полосы поглощения, нм Щель ВЗМО - НСМО, эВ 44 - 140, 160, 205, 215, 250, 260, 310 1.43 Вакансия (c = 0.02) 140, 160, 205, 215, 225, 240, 250, 310 1.58 Вакансия (c = 0.05) 140, 155, 160, 205, 210, 215, 225, 240, 250, 270, 310 1.77 Вакансия (c = 0.10) 140, 155, 160, 205, 225, 250, 280, 310 2.00 «Нанопора» 145, 160, 205, 225, 245, 250, 310 1.79 Дефект Стоуна - Уэльса 140, 160, 200, 210, 240, 250, 275, 290 1.59 66 - 145, 160, 165, 190, 200, 235 1.28 Вакансия (c = 0.02) 145, 160, 165, 190, 200, 235, 250 1.42 Вакансия (c = 0.05) 140, 160, 190, 200, 245, 250 1.68 Вакансия (c = 0.10) 160, 200 1.97 «Нанопора» 145, 160, 200, 240 1.67 Дефект Стоуна - Уэльса 145, 160, 200, 235 1.37 90 - 170, 200, 210, 220, 230 1.22 Вакансия (c = 0.02) 170, 200, 210, 230 1.41 Вакансия (c = 0.05) 140, 170, 200, 210, 240, 250 1.64 Вакансия (c = 0.10) 140, 170, 200, 215, 250 1.80 «Нанопора» 170, 200, 210, 225 1.46 Дефект Стоуна - Уэльса 170, 200, 210 1.29 Полученные в настоящей работе результаты обобщены в таблице. Видно, что наличие в плоской углеродной наносистеме даже простых топологических дефектов приводит к заметному изменению ее электронных и оптических свойств, которые могут быть обнаружены экспериментально. Учитывая это, представляет значительный интерес изучение в рамках использованной модели влияния на электронную структуру более сложных дефектов - таких, как примеси и различные атомные комплексы. Наличие, в частности, примесных атомов, помимо структурных искажений, также приводит к изменению зарядового состояния системы, причем распределение заряда по ее неэквивалентным узлам очень неоднородно. Для учета неоднородного зарядового распределения при получении энергетического спектра подход, использованный в настоящей работе, может быть усовершенствован, что мы и планируем сделать в дальнейшем.

Скачать электронную версию публикации