Pretransitional phenomena in the region of structural phase transition in potassium carbonate.pdf Введение Изучению структурных фазовых переходов в кристаллах, в том числе и в карбонатах, в последние годы уделяется большое внимание [1 - 4]. Многие их них являются переходами первого рода. Известно, что в области фазового перехода первого рода «кристалл - расплав» имеют место явления предплавления [5]. Исследованы предпереходные явления в металлических сплавах [6, 7]. Можно предположить, что подобные предпереходные явления могут наблюдаться и при некоторых структурных фазовых переходах первого рода в кристаллах. Наряду с дифракционными методами, эти явления могут с успехом изучаться и спектроскопическими методами, чувствительными к локальным взаимодействиям и нарушениям в кристаллической решетке. В работе [8] исследовались структурные фазовые переходы первого рода в кристаллах KPb2Br5, (NH4)2WO2F4, KPb2Cl5, (NH4)2NbOF5. При повышении температуры разность показателей преломления сначала изменялась линейно и незначительно, а за 30-130 К до температуры фазового перехода наблюдается аномальное поведение двупреломления. Это особая температурная точка на температурных зависимостях. В этих кристаллах в широком интервале температур выше фазового перехода наблюдались сильные предпереходные явления, растянутые по температуре на 30- 70 К. Теоретические представления о предпереходных состояниях развиты в работе [9]. В последние годы они рассматривались в работах [10-19]. В качестве метода исследования структурных фазовых переходов в кристаллах удобен метод колебательной спектроскопии, в том числе и метод комбинационного рассеяния (КР) света [20]. В отличие от других методов в колебательной спектроскопии измеряются величины, характеризующие непосредственно отдельные молекулы или ионы изучаемой системы. Этими параметрами являются положение максимума (частота v) и ширина w спектральной полосы. Малейшие изменения в микроскопической структуре и строении изучаемой системы, а также в динамике молекул и ионов отражаются на спектральных параметрах (v, w) этой системы. Поэтому исследование предпереходных явлений при структурных фазовых переходах первого рода в кристаллах методом КР может способствовать установлению характера изменения механизма ионной динамики при структурном фазовом превращении. При исследовании фазовых переходов типа «порядок - беспорядок» в нитратах щелочных металлов обнаружены предпереходные явления, изучение которых важно для понимания динамики процессов разупорядочения и ориентационного плавления в области растянутых фазовых переходов [21, 22]. С точки зрения структуры рассматриваемых фаз некоторые превращения в твердом состоянии оказываются чрезвычайно важными для исследования и интерпретации процессов плавления. В предыдущих работах мы исследовали область предплавления в кристаллах с многоатомными ионами методом колебательной спектроскопии [23, 24]. При этом было установлено, что область предплавления наиболее четко проявляется в тех кристаллах, где выше симметрия молекулярного иона. В соответствии с этим, в настоящей работе в качестве объекта исследования был выбран карбонат калия K2CO3. Карбонат калия K2CO3 - это бесцветный кристалл моноклинной сингонии пространственной группы P21/c. Переход в гексагональную модификацию происходит при температуре Ts = 693-695 К [2]. Температура плавления Tm = 1164-1178 К [2]. Указанная соль содержит симметричный молекулярный карбонат-ион CO32-, имеющий определенный набор нормальных колебаний с хорошо изученным спектром и активных в КР во всех фазовых состояниях. Это позволяет надеяться на то, что исследование колебательных спектров вблизи структурного превращения позволит обнаружить предпереходную область. Исследование фазового перехода в карбонатах важно для понимания механизма и молекулярной природы структурных перестроек в твердых телах. В литературе мало данных, посвященных исследованиям именно этого класса ионных соединений, поэтому исследование реориентационной подвижности и процессов разупорядочения анионов в области полиморфных превращений в карбонатах щелочных металлов методом КР является актуальной задачей. Таким образом, в настоящей работе мы исследуем спектры КР карбоната калия в окрестности структурного фазового перехода первого рода с целью выявить предпереходную область. 1. Теория В каждом фазовом состоянии молекула (атом, ион) в кристалле находится в определённой потенциальной яме с минимумом потенциальной энергии. При структурном фазовом переходе молекула совершает перемещение L в новую потенциальную яму, которая соответствует структуре новой фазы. Низкотемпературная фаза имеет меньший минимум потенциальной энергии, чем минимум потенциальной энергии высокотемпературной фазы. Пусть кристалл переходит из низкотемпературной фазы в высокотемпературную. Положения молекулы, соответствующие этим двум фазам, разделяются потенциальным барьером величиной U1 (рис. 1). Рис. 1. Потенциальный барьер, разделяющий положение молекулярного иона в низкотемпературной (x < 0) и высокотемпературной (x > L) фазах Величину минимума потенциальной энергии в низкотемпературной фазе можно выбрать за начало отсчёта потенциальной энергии, а минимум потенциальной энергии в высокотемпературной фазе обозначим через U2. Если выбрать начало отсчёта координаты x так, как показано на рис. 1, то получим U(x) = 0 при x < 0, U(x) = U1 при 0 < x < L, U(x) = U2 при x > L. При этом 0 < U2 < U1. Таким образом, при x < 0 имеем низкотемпературную фазу, а при x > L - высокотемпературную. Энергия E молекулы определяется температурой T кристалла: E = kBT. Здесь kB - постоянная Больцмана. Нам в первую очередь интересен случай, когда E > U2. Если E = U1 (температура кристалла достигает температуры фазового перехода T1), то происходит фазовый переход в новую структуру. Если E < U1 (T < T1), то возможен туннельный переход под потенциальным барьером, и это можно рассматривать как явление предперехода. Квантово-механический расчёт коэффициента пропускания D потенциального барьера при U2 < E < U1 даёт следующие выражения: D = 16n1 n12{[exp(2k0 n1 L) + exp(-2k0 n1 L)] (1+n122)(1+n12) - 2(1-n12 n1)2 + 2(n12+n1)2}-1, k0 = ħ-1(2mE)1/2, n1 = [(U1 - E)/E]1/2, n12 = [(U1 - E)/(E - U2)]1/2. Здесь ħ - постоянная Планка (ħ = h/2); m - масса молекулы или иона. Введём условные значения температур: U1 = kBT1, U2 = kBT2. Для структурного фазового перехода первого рода в карбонате калия K2CO3 имеем T1 = 700 К, для карбонат-иона m = 60 а.е.м., длина L - это величина порядка 0.01 нм. Мы можем провести расчёты по приведённым выше формулам при различных значениях T2, например в интервале от 0 до 250 К (рис. 2). Рис. 2. Температурная зависимость коэффициента пропускания D потенциального барьера при m = 60 а.е.м. и L = 0.01 нм для T2 = 0 К (кр. 1) и 250 К (кр. 2) Из рис. 2 видно, что в интервале температур T от 600 до 650 К коэффициент пропускания D потенциального барьера достигает значений 0.1 и больше. Это означает, что при этих температурах системы вероятность туннельного перехода равна 10 % и более. Другими словами, за 50-100 К до температуры структурного фазового перехода первого рода достаточное количество карбонат-ионов проникает через потенциальный барьер в новое состояние. Это говорит о том, что в рассматриваемой системе K2CO3 возможны предпереходные явления. 2. Эксперимент Для получения информации о динамических межионных взаимодействиях мы использовали анализ формы контуров колебаний молекулярных анионов в спектрах КР твердой системы. Непосредственно из фононного спектра получить подобную информацию не представляется возможным. Спектр малых частот высокотемпературных фаз ионных кристаллов, как правило, регистрируется в виде широкой бесструктурной полосы, обусловленной термическим смешением различных типов (трансляционных, либрационных) внешних колебаний структурных единиц. В то же время изменение структуры и динамики твердой системы оказывает влияние на колебательные состояния ее структурных единиц и отражается в спектрах инфракрасного поглощения и КР. Поэтому использование колебательных спектров, соответствующих внутренним модам молекулярных ионов, для получения информации о процессах молекулярной релаксации в ионных кристаллах и расплавах представляется вполне обоснованным. Спектры КР возбуждались излучением аргонового лазера ЛГ-106М1 с длиной волны  = = 488 нм и регистрировались спектрометром ДФС-52М от 900 до 1170 см-1 в области полносимметричного колебания v1(A) карбонат-иона v1(CO32-)  1042-1054 см-1 в температурном интервале 293-900 К. Ширины входной и выходной щелей монохроматора устанавливались одинаковыми и в зависимости от интенсивности рассеяния выбирались от 100 до 150 мкм. Положения максимумов колебательных полос фиксировалось с точностью 0.5 см-1, а их ширины - с точностью 0.1 см-1. Температура образцов поддерживалась в процессе регистрации спектров с точностью 0.5 К. Методика регистрации и обработки спектров КР подробно описана в [25, 26]. На рис. 3 показан спектр КР твердой системы K2CO3 в области колебания v1(A) аниона CO32-. Контур рассматриваемого колебания резко поляризован (изотропное рассеяние) и потому его формирование всецело можно приписать процессам колебательной релаксации. На рис. 4 и 5 представлены температурные зависимости частоты v (рис. 4), ширины w и интенсивности I (рис. 5) контура v1(A) колебания CO32- в кристалле K2CO3. Повышение температуры кристалла от комнатной до температуры фазового перехода приводит к изменению параметров практически всех наблюдаемых в спектре полос. Общим свойством для всех спектров является смещение максимумов в низкочастотную область, уширение спектральных линий и упрощение их формы по мере повышения температуры и при переходе из низкотемпературной в высокотемпературную фазу. Рис. 3. Спектр КР карбоната калия K2CO3 в области валентного полносимметричного колебания v1(А) карбонат-иона CO32- при температуре T = 473 К и ширинах входной и выходной щелей монохроматора 100 мкм Рис. 4. Температурная зависимость v(T) положения максимума спектрального контура v1(А) аниона CO32- в кристаллическом карбонате калия K2CO3 Рис. 5. Температурные зависимости ширины w(T) (кр. 1) и интенсивности I(T) (кр. 2) спектрального контура v1(А) аниона CO32- в кристаллическом карбонате калия K2CO3 3. Результаты и их обсуждение На рис. 4 представлена температурная зависимость v(T) положения максимума спектральной полосы, соответствующей колебанию v1(A) аниона CO32- в карбонате калия K2CO3. С ростом температуры частота колебания уменьшается. Примерно при 600 К имеют место определённые особенности температурной зависимости v(T). При дальнейшем увеличении температуры частота практически не меняется. В точке структурного фазового перехода первого рода (Ts = 695 К) имеет место скачок частоты вниз. На рис. 5 представлены температурные зависимости w(T) ширины (кривая 1) и I(T) интенсивности (кривая 2) спектральной полосы, соответствующей колебанию v1(A) аниона CO32- в карбонате калия K2CO3. С ростом температуры ширина возрастает, а интенсивность уменьшается. Примерно при 600 К имеют место определённые особенности температурных зависимостей w(T) и I(T). Уменьшение интенсивности приостанавливается при 570 К и в интервале температур 570- 640 К интенсивность остаётся почти постоянной. При структурном фазовом переходе первого рода (Ts = 695 К) интенсивность уменьшается. Рост ширины при T  600 К усиливается, и в точке структурного фазового перехода первого рода (Ts = 695 К) имеет место скачок ширины. В интервале температур от 600 до 695 К мы наблюдаем отклонение температурной зависимости частоты (рис. 4) и ширины (рис. 5) от линейных зависимостей, характерных для более низких температур. Эти отклонения появляются при 600 К и возрастают по мере увеличения температуры и приближения к температуре структурного фазового перехода Ts = 695 К. Таким образом, в интервале температур от 600 К до Ts = 695 К имеет место предпереходная область в карбонате калия K2CO3. Это хорошо согласуется с теоретическими представлениями о том, что предпереходные явления связаны с туннельными переходами, вероятность которых для данной системы при температуре 600 К достигает заметных значений 10 % и более (см. рис. 2). Заключение Методами спектроскопии комбинационного рассеяния исследованы процессы молекулярной релаксации в карбонате калия K2CO3. Обнаружено, что в кристаллическом карбонате K2CO3 структурный фазовый переход первого рода носит растянутый характер. Показано существование предпереходной области в исследованном карбонате K2CO3. Дано теоретическое обоснование предпереходным явлениям на основе представлений о туннельных переходах.

Скачать электронную версию публикации