Analysis of vanadium dioxide doped with iron by XPS.pdf Введение Диоксид ванадия и материалы на его основе испытывают фазовый переход полупроводник - металл (ФППМ) при его нагревании [1], не изменяя агрегатного состояния. Фазовый переход для материалов данной структуры осуществляется при температуре ~ 67 С, при этом наблюдается резкое скачкообразное изменение структурных, теплофизических, магнитных, электрических и оптических свойств материалов, что находит широкое применение на практике [2, 3] в устройствах терморегуляции: термореле, терморезисторы, датчики температуры, термостабилизаторы, термохромные стекла и др. Большой вклад по изучению ФППМ и свойств диоксида ванадия внесли Д. Адлер, Н.Ф. Брукс, О.Е. Квашенкина, Н.Ф. Мотт, Р. Пайерлс, J.C. Habbard, Е.Б. Шадрин и др. В настоящее время исследуется влияние условий синтеза на свойства VO2 [4-7]. В зарубежных работах активно исследуются термохромные свойства материалов на основе диоксида ванадия [3, 8]. В работе [3] показана возможность использования метода РФЭС для определения стехиометрии пленок на основе диоксида ванадия. Основной проблемой при использовании диоксида ванадия является уменьшение изменения электрических свойств диоксида ванадия [3, 9], а также то, что на воздухе VO2 метастабилен и окисляется до пятиокиси ванадия [9]. С целью стабилизации свойств диоксида ванадия его легируют чаще всего железом. В работе [10] установлено, что при термоциклировании происходит механическое разрушение материалов на основе диоксида ванадия, связанное с изменением объема элементарной ячейки при фазовом переходе полупроводник - металл. Ранее в [11] сообщалось, что при термоциклировании материалов V1-xFexO2 изменяется также соотношение элементного состава в сторону уменьшения содержания кислорода. При нагреве материала атомы кристаллической решетки получают дополнительную энергию, атомарный кислород с незначительной энергией связи (~ 10-22 Дж) диффундирует на поверхность. Цель данной работы - исследование области материала, претерпевающей изменение элементного состава. Методы исследования Материал V0.93Fe0.07O2 для исследований готовился методом твердофазного спекания необходимых количеств V2O5, V2O3 и Fe2O3 при соответствующем температурном режиме в эвакуированной кварцевой ампуле в три этапа при температурах 900, 1000 и 1400 К [11]. Приготовленный для исследований материал представлял собой мелкодисперсный поликристаллический порошок черного цвета. Аттестация материала осуществлялась рентгеноструктурными методами на дифрактометре Shimadzu XRD-7000. Рентгеновский фазовый анализ подтвердил, что полученный материал является однофазным. Термоциклирование (ТЦ) материала проводилось в герметически закрытой капсуле в муфельной печи WiseTherm FHP-05, образец подвергался последовательно 30 термоциклам. При каждом термоцикле образец нагревался до ~ 370 К и охлаждался до ~ 310 К, парциальное давление кислорода поддерживалось равным атмосферному давлению. Для анализа элементного и химического состава образцов соединения V0.93Fe0.07O2 был применен поверхностно-чувствительный метод РФЭС. При измерении РФЭС-спектров давление в аналитической камере составляло ~ 10-9 Торр. Для возбуждения рентгеновского излучения использовался немонохроматический источник с алюминиевым анодом. Энергия рентгеновских квантов (AlKα) составляет 1487 эВ. Для регистрации фотоэлектронных спектров был использован двухкаскадный анализатор, разрешение которого по энергии при измерении спектров остовных линий составляло 0.7 эВ, при измерении обзорных спектров - 1.2 эВ. При измерении спектров валентных электронов (в диапазоне энергий связи ~ 30-0 эВ) энергетическое разрешение составляло 1.8 эВ. Оценочная глубина анализа образцов методом РФЭС составляет ~ 1-3 нм. Перед измерением спектров образцы подвергались процедуре очистки с применением пучка ионов аргона со средней энергией 3 кэВ в течение ~ 5 мин. Обработка РФЭС-спектров была проведена в лицензионном программном пакете CasaXPS 2.3.16 [12]. Обсуждение результатов На рис. 1 представлены обзорные РФЭС-спектры исходного и термоциклироанного порошков V0.93Fe0.07O2. В спектрах наблюдаются линии ванадия: V 2s (энергия связи ~ 630 эВ), V 2p (энергия связи ~ 515 эВ), V 3s (энергия связи ~ 70 эВ) и V 3p (энергия связи ~ 40 эВ); кислорода: линия оже-перехода O KLL (энергия связи ~ 970 эВ), O 1s (энергия связи ~ 530 эВ) и O 2s (энергия связи ~ 25 эВ); углерода: C 1s (энергия связи ~ 284 эВ); азота: N 1s (энергия связи ~ 400 эВ). Кроме этого, наблюдаются линии железа Fe 2s (энергия связи ~ 850 эВ), оже-перехода Fe LMM (энергия связи ~ 780 эВ), Fe 2p (энергия связи ~ 710 эВ) и Fe 3p (энергия связи ~ 60 эВ). Рис. 1. Обзорные РФЭС-спектры образцов оксидов ванадия: кр. 1 - исходный V0.93Fe0.07O2; кр. 2 - V0.93Fe0.07O2 после термоциклирования (30 циклов) Присутствие линии углерода связано с наличием загрязнений в образцах и на их поверхности, наличие которых, по-видимому, обусловлено особенностями получения и хранения образцов. Наличие азота обусловлено, возможно, его адсорбцией из атмосферы. Высокая площадь поверхности гранул порошка V0.93Fe0.07O2 не позволяет удалить весь адсорбированный на поверхности слой в процессе ионной очистки. Для количественного анализа состава образцов были выбраны линии кислорода O 1s (значение фактора элементной чувствительности = 0.63), ванадия V 2p3/2 ( = 1.4), углерода С 1s ( = 0.21) и азота N 1s ( = 0.38) [13]. Для определения концентрации железа была выбрана дублетная линия Fe 2p (значение фактора элементной чувствительности = 3.8) [13]. Результаты количественного элементного анализа поверхности образцов, проведенного по обзорным спектрам, представлены в табл. 1. Атомарная концентрация железа в поверхностном слое гранул составляет ~ 3 ат. %. Отношение атомарных концентраций ванадия и железа по результатам РФЭС-анализа в исследуемых порошках составляет ~ 0.15-0.16, тогда как для заявленного состава (V0.93Fe0.07O2) данное отношение составляет ~ 0.03. Таким образом, экспериментальный результат может свидетельствовать о сегрегации Fe и его оксидов к поверхности гранул порошка. Из данных табл. 1 также видно, что отношение атомарных концентраций кислорода и ванадия для исходного и термоциклированного порошков V0.93Fe0.07O2 близко к отношению для VO2. Однако, учитывая, что определенная часть присутствующего кислорода предположительно находится в химической связи с углеродом и железом, можно предполагать возможное присутствие низших оксидов ванадия (например, V3+). Таблица 1 Результаты количественного анализа порошков V0.93Fe0.07O2 до и после термоциклирования по данным РФЭС Образец Концентрация, ат. % [O]/[V] [V] [O] [Fe] [C] [N] V0.93Fe0.07O2 22.4 43.9 3.4 29.0 1.3 1.95 V0.93Fe0.07O2 + ТЦ 21.2 41.8 3.3 32.6 1.1 1.97 По результатам количественного РФЭС-анализа корректно определить химическое состояние ванадия в порошках в силу присутствия большого количества углерода достаточно затруднительно. Для более детального и точного исследования химического состояния ванадия в порошках был проведен анализ спектров ванадия V 2p и O 1s. Спектры исходного и термоциклированного порошков представлены на рис. 2. Основные характеристики данных спектров приведены в табл. 2. Рис. 2. РФЭС-спектры порошка V0.93Fe0.07O2: кр. 1 - исходный, кр. 2 - после термоциклирования (а); те же спектры с указанием положений максимумов для различных оксидов ванадия согласно [13-15] (б) Таблица 2 Характеристики РФЭС-спектров O 1s и V 2p3/2 порошков V0.93Fe0.07O2 до и после термоциклирования Образец V 2p3/2 O 1s Δ, эВ Положение максимума, эВ FWHM, эВ Положение максимума, эВ FWHM, эВ V0.93Fe0.07O2 516.0 3.70 530.1 2.27 14.1 V0.93Fe0.07O2 + ТЦ 516.5 3.52 530.1 1.9 13.6 Одной из возможных причин частичного восстановления оксида ванадия может служить перераспределение кислорода между оксидом ванадия и железом в процессе получения порошка. В спектре порошка V0.93Fe0.07O2 после проведения термоциклирования (рис. 2, а, кривая 2) наблюдается понижение энергетического расстояния Δ до значения 13.6 эВ, что практически совпадает со значением данного параметра в РФЭС-спектрах исходного порошка VO2. Такое значение параметра Δ соответствует смеси оксидных состояний V4+ и V5+ с доминированием оксида V4+ [15- 18]. Отметим также, что в спектре термоциклированного порошка наблюдается понижение интенсивности состояний, отвечающих оксидам V3+. Полученные результаты свидетельствуют об изменении химического состояния оксида ванадия в поверхностном слое гранул порошка вследствие проведения процедуры термоциклирования. Дополнительно электронная структура и химическое состояние поверхности порошков V0.93Fe0.07O2 были изучены по РФЭС-спектрам валентной зоны, которые представлены на рис. 3, где для сравнения приведен также спектр нелегированного порошка VO2. В спектрах порошков V0.93Fe0.07O2, а также VO2 присутствуют состояния O 2s (энергия связи ~ 24 эВ), С 2s-состояния (энергия связи ~ 12 эВ). Главный максимум валентной зоны (10-0 эВ) сформирован С 2p-элект¬ронами, а также гибридизированными валентными электронами ванадия V 3d и кислорода O 2p. Также энергии связи ~ 6 эВ соответствуют Fe 3d-состояния. Однако оценить их вклад в общую интенсивность валентной полосы затруднительно. Рис. 3. РФЭС-спектры валентной зоны (а). Подробные нормированные спектры валентной полосы порошков: кр. 1 - исходного порошка V0.93Fe0.07O2; кр. 2 - порошка V0.93Fe0.07O2 после термоциклирования; кр. 3 - порошка VO2 (б) Из рис. 3, б хорошо видно, что форма спектров порошков V0.93Fe0.07O2 до и после термоциклирования (кривые 1 и 2) практически совпадает. Это указывает на то, что поверхностные слои гранул этих порошков обладают схожей электронной структурой. При этом в указанных спектрах наблюдается заметное увеличение интенсивности вблизи уровня Ферми (EF). Это позволяет говорить, что поверхностные слои гранул порошка V0.93Fe0.07O2 характеризуются более высокой плотностью занятых состояний вблизи уровня Ферми, что обычно указывает на повышение «металлических» свойств. Одной из возможных причин увеличения плотности занятых состояний может являться присутствие неполных оксидов V3+, характеризующихся избытком неспаренных V 3d-состояний. По результатам анализа РФЭС-спектров остовных уровней ванадия и кислорода было показано, что состав и электронная структура поверхностных слоев гранул порошков V0.93Fe0.07O2 значительно различаются. При этом из анализа спектров валентной зоны следует идентичность электронной структуры данных порошков. Данное расхождение возникает, по-видимому, в связи с различной глубиной анализа при измерении спектров остовных уровней и спектров валентной зоны. Кинетическая энергия фотоэлектронов, эмитируемых с внешних электронных оболочек (~ 1480 эВ), заметно превышает кинетическую энергию фотоэлектронов, выходящих с остовных O 1s- и V 2p-уровней (~ 950-980 эВ). Поэтому спектры валентной зоны характеризуют поверхностный слой гранул порошка, обладающий более значительной толщиной, по сравнению со спектрами остовных уровней. Сопоставление полученных результатов анализа позволяет говорить, что изменения химического состояния и электронной структуры оксида ванадия в результате термоциклирования протекают, по-видимому, в тонком поверхностном слое гранул порош¬ка V0.93Fe0.07O2. Состав и электронная структура более глубоких от поверхности слоев при этом остаются практически неизменными. Заключение Результаты анализа спектров порошков V0.93Fe0.07O2 показывают, что поверхность гранул порошков (исходного и после проведения термоциклирования) обладает избыточным содержанием железа, концентрация которого составляет ~ 3 ат. %, что указывает на возможную поверхностную сегрегацию железа. Анализ РФЭС-спектров остовных уровней исходного порошка V0.93Fe0.07O2 свидетельствует о более разнообразном химическом окружении ванадия и указывает, что кроме оксидных состояний V4+ и V5+ в гранулах присутствуют также и оксиды V3+. При этом сравнение РФЭС-спектров валентной зоны порошков нелегированного VO2 и V0.93Fe0.07O2 указывает на то, что плотность занятых электронных состояний вблизи уровня Ферми в данных порошках неодинакова. Для легированного оксида V0.93Fe0.07O2 наблюдается более высокая плотность занятых электронных состояний вблизи уровня Ферми. Совокупность результатов анализа спектров валентной зоны и спектров остовных уровней свидетельствует, что в результате проведения термоциклирования химическое состояние и электронная структура ванадия в поверхностном слое гранул порошка V0.93Fe0.07O2 изменяются. В термоциклированном порошке на поверхности гранул не наблюдается состояний, отвечающих оксидам V3+. В более глубоких слоях гранул состав порошков, по-видимому, сохраняется неизменным.

Скачать электронную версию публикации