Electroosmosis effect in thin channels.pdf Введение Электрокинетические явления, возникающие на границах различных фаз (электролит - твердая поверхность, электролит - жидкая фаза), играют важную роль во многих задачах коллоидной химии. К ним можно отнести, например, такие эффекты, как электрофорез [1], электроосмос [2], эффект Квинке [3] и эффект Дорна [4]. Все эти эффекты обусловлены наличием ДЭС на границе раздела фаз. В растворе электролита содержатся нейтральные молекулы, а также положительные и отрицательные ионы. Вследствие химической реакции, ионы одного заряда оседают на поверхность и притягивают ионы противоположного заряда за счет кулоновской силы. В результате этого вблизи твердой поверхности образуется ДЭС, состоящий из плотного слоя частиц одного заряда (слоя Штерна) [5] и диффузного слоя [6], локализованного в малой окрестности над твердой поверхностью и имеющего избыток ионов противоположного заряда. Все перечисленные электрокинетические эффекты тем или иным образом связаны с движениями электролита (как сплошной среды). Поэтому развитие расчетно-теоретической методики, обеспечивающей самосогласованный учет как чисто гидродинамических эффектов при течении смеси (силы давления, вязкой силы, внешней силы, диффузионных потоков), так и сугубо электрокинетических эффектов (ДЭС, адсорбции/десорбции), представляется актуальным. Такой подход оправдан при рассмотрении масштабов порядка 10-100 нм, где дисперсионные силы играют решающую роль. При размере молекул, не превышающем нескольких ангстремов, становится оправдано применение теории сплошной среды [7, 8]. В дальнейшем мы будем использовать это допущение. Для описания распределения электрического потенциала может использоваться модель Пуассона - Больцмана, которая является одной из первых теорий, примененных для описания заряженных объектов, погруженных в жидкость [5, 9]. Данная модель предполагает заряды точечными, погруженными в однородную диэлектрическую среду и описывает систему в приближении «среднего» поля (СП). Отсюда - из допущения о точечности зарядов - появляется ограничение на концентрацию ионов, которая должна быть достаточно малой. Наглядная физическая интерпретация приближения СП - это замена парного потенциала взаимодействия каждой частицы с каждым потенциалом, усредненным по объему Дебаевской сферы. Фактически это значит переход от рассмотрения «частиц» к непрерывным концентрациям и потенциалу в точке. Надо отметить, что существуют и более общие подходы к проблеме поведения большого количества заряженных частиц в электролите над твердой поверхностью, применяемые в настоящее время - это методы молекулярной динамики [10], прямой подсчет конфигурационной части статистической суммы методом Монте-Карло и метод теории функционала плотности [11]. Стоит отметить, что подход сплошной среды и приближение СП, которые применены в настоящей работе, являются упрощением вышеизложенных способов. Основным преимуществом этого приема является то, что он удобен для численного счета и моделирования, а также для аналитической интерпретации. В данной работе основное внимание уделяется эффекту электроосмоса. В качестве сильного электролита берется водный солевой раствор с величиной солености < 1 кмоль/м3. Такое ограничение на величину солености, как уже отмечалось, обусловлено корректностью применения в этом случае СП приближения Дебая - Хюккеля [12]. Постановка задачи В приближении сплошной среды рассмотрим жидкий раствор электролита, состоящий из смеси частиц трех сортов: нейтральных молекул (индекс 1), положительных ионов соли (индекс 2) и отрицательных ионов соли (индекс 3). Молярные веса этих компонентов есть [кг/кмоль], - номер компонента. Обозначим мольные плотности этих компонентов через . Будем предполагать процесс изотермическим с постоянной температурой . Возникающее течение электролита в системе капилляр - объем описывается системой уравнений сохранения компонентов, уравнением сохранения импульса смеси и уравнением на электрический потенциал : ; (1) ; (2) . (3) Здесь - время; - декартовы координаты; - среднемассовая скорость смеси; - диффузионный поток -го компонента по координате ; - массовая плотность смеси; - симмметричный тензор напряжений; - симметричный тензор вязких напряжений; - давление; - электрический потенциал; - диэлектрическая проницаемость среды; - абсолютная диэлектрическая проницаемость; - объемная плотность заряда ( - валентность иона, - число Авогадро, - элементарный электрический заряд); - плотность внешних источников импульса (т.е. внешних объемных сил - в нашем случае, электрических сил, ). Далее подразумевается, что суммирование производится по повторяющимся индексам, если явно не оговорено иное. Для замыкания системы уравнений (1) и (2) необходимо задать граничные условия и определяющие соотношения, то есть явные выражения на и . Для диффузионного потока будем использовать закон Фика: , (4) где - матрица коэффициентов диффузии (она вырождена , ), т.е. коэффициент диффузии компонента в среде ; - электрохимический потенциал компонента. Для тензора вязких напряжений будем использовать линейно-вязкую модель Навье - Стокса: . (5) Здесь - коэффициенты объемной и сдвиговой вязкости соответственно; - тензор скоростей деформации; - символ Кронекера. Давление выражается через удельную свободную энергию Гельмгольца : ; (6) . (7) Определим в растворе электролита следующим образом: . (8) Здесь - константы. Сделаем некоторые пояснения к выражению (8). Коэффициент связан с коэффициентом сжимаемости жидкого раствора электролита; при этом - некоторое опорное значение мольной плотности компонента . Величина опорного давления есть ; - величина опорного химического потенциала для компонента 1; - максимальное значение заряженных ионов соли в растворе; - величина опорного химического потенциала для заряженных ионов соли сорта в растворе ( ) (здесь суммирование по повторяющемуся индексу не производится); коэффициент ( ) может быть определен непосредственно из моделирования электрокинетических задач (с точки зрения термодинамики, все коэффициенты при определении потоков компонент несущественны); член ( ) есть энергия гидратации. Рассмотрим электрокинетическую модель адсорбции на твердой поверхности (индекс s). Мы будем представлять плотность свободной энергии Гельмгольца в виде . (9) Здесь - константы; - мольная плотность компонента на стенке; - некоторое опорное значение мольной плотности компонента на стенке. Первое слагаемое в (9) отвечает за адсорбцию заряженных ионов соли, второе - ограничивает величину адсорбированных ионов, а третье - учитывает влияние электрического поля. Рассмотрим постановку граничных условий. На стенке для компонентов скорости ставится условие прилипания , а на остальных границах - открытые граничные условия. Диффузионный поток раствор - стенка определяется следующей процедурой: решается дополнительное уравнение на мольные плотности ионов в малой окрестности стенки: ; (10) . (11) Система уравнений и определяющих соотношений (1) - (11) с учетом выражений для плотности смеси , вида тензора напряжений и объемной силы делает задачу замкнутой. Результаты численного моделирования Вышеизложенная модель была валидирована и верифицирована в работе [13] для простейшей геометрии: электролит, граничащий только с одной плоской поверхностью. Рассмотрим тонкий цилиндрический капилляр диаметром и длиной . Пусть к одному концу капилляра центром плоской грани примыкает кубическая область, размер стороны которой равен (рис. 1). Далее началом канала будем называть примыкание куба и цилиндра. В качестве электролита выбирается водный раствор поваренной соли (NaCl) со следующими параметрами (все размерные величины задаются в системе СИ): ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; (все остальные вычисляются из условий , ); для областей внутри капилляра и кубического объема и в области ДЭС (такая модель распределения диэлектрической проницаемости для водного раствора NaCl при небольшой концентрации последнего является наиболее простой). Рис. 1. Область моделирования В качестве начальных условий ( ) выбраны следующие: ; ; ; . Граничные условия задаются в следующим виде. На стенке ; ; величина определяется из (10). На оставшихся границах условия задаются в виде ( - производная по нормали к области интегрирования). Для решения уравнения массопереноса была использована явная схема Мак-Кормака второго порядка точности [14], для решения уравнения Пуассона использовалась неявная схема расщепления по пространственным координатам [15]. В качестве расчетной использовалась кубическая сетка со стороной в 10-9 м и числом ячеек равным 1005050. Расчет проводился до получения стационарного решения и контролировался установлением полей электрохимических потенциалов по всей расчетной области с заданной точностью. На рис. 2 представлены результаты численного моделирования. Вектором обозначено направление течения, длина и цветовой тон обозначают его относительное значение. Благодаря абсорбционным механизмам происходит втягивание жидкости в канал. Причем максимальная скорость наблюдается в центре примыкания канала. Для данной задачи характерно то, что за время порядка 25 пс происходит разгон системы, который затем сменяется на монотонный спад. Таким образом, система приходит в стационарный режим. Рис. 2. Поле скоростей в момент максимальной скорости: t = 25 нс (а). Эволюция максимальной и средней скоростей по сечению канала, примыкающего к кубу, за все время расчета (б) Для наблюдения данного эффекта был построен график зависимости максимальной и средней скорости по сечению в начале канала от времени (рис. 2, б). Также ниже представлены распределения скорости вдоль оси (рис. 3) и в сечении канала (рис. 4) в различные моменты времени. В начальный момент времени течение вдоль оси нарастает, и за счет этого происходит движение флюида внутри области куба. Если рассмотреть профиль скорости по сечению, то поначалу течение имеет параболический профиль, который монотонно затухает со временем. Рис. 3. Распределение скорости вдоль оси канала в различные моменты времени: а - t = 0.05 (кр. 1), 0.1 (кр. 2), 0.3 (кр. 3) и 0.67 нс (кр. 4); б - t = 0.67 нс Рис. 4. Распределение скорости в поперечном сечении начала канала в различные моменты времени: t = 0.05 (кр. 1), 0.1 (кр. 2), 0.3 (кр. 3) и 0.67 нс (кр. 4) Заключение 1. Создана расчетно-теоретическая модель течения однофазной проводящей жидкости с электрокинетическими эффектами при контакте с твердой поверхностью (например, эффект электроосмоса). 2. Модель позволяет получать распределения среднемассовой скорости, концентраций всех компонентов смеси и электрического потенциала во всей области численного моделирования как при отсутствии, так и при наличии внешнего электрического поля. 3. В результате численного моделирования могут быть найдены поля концентрации, электрического потенциала и электропроводности с учетом влияния ДЭС. 4. Данная модель имеет большое практическое значение при моделировании вышеуказанных электрокинетических эффектов в водонасыщенных горных породах с различным минеральным составом, поскольку данные горные породы имеют большую величину удельной поверхности , которая сильно влияет на их электромагнитные свойства.

Скачать электронную версию публикации