The effect of high temperature and high stress-assisted austenite ageing on martensitic transformations in high-strength.pdf Введение Никелид титана является широко исследованным сплавом с ЭПФ и находит разнообразное практическое применение от медицины до космической индустрии [1-3] за счет большой величины обратимой деформации, коррозионной стойкости и т.д. Для эксплуатации двойных сплавов Ti-Ni при высоких нагрузках и температурах (выше 373 К) необходимо создание высокопрочного состояния. Для этого используют сплавы с высоким содержанием никеля (выше 51.2 ат. %) [1, 3, 4]. Однако увеличение концентрации никеля не только повышает прочность, но и снижает температуры В2-В19' мартенситных превращений (МП) [1, 3, 5, 6]. Поэтому закаленные однофазные высоконикелевые сплавы подвергают старению, приводящему к выделению частиц Ti3Ni4 [1, 3]. Частицы снижают пересыщение матрицы никелем, увеличивают температуры МП, приводят к смене типа двойникования на составное и увеличивают уровень прочностных свойств (в зависимости от размера частиц) [7, 8]. Дополнительно повысить прочность В2-фазы и получить высокотемпературную СЭ возможно за счет выбора для исследования монокристаллов с [001]-ориентацией, в которой фактор Шмида для систем скольжения a{011} и a{001} в В2-фазе равен нулю [3, 5, 9-11]. Однако эксплуатация материала при высоких температурах и нагрузках активизирует диффузионные процессы [12, 13] и может вызывать изменение параметров функциональных свойств даже в высокопрочных сплавах. А именно, выдержка под нагрузкой при повышенной температуре может приводить к развитию релаксационных процессов, снятию внутренних напряжений, перераспределению точечных дефектов в соответствии с симметрией кристаллической решетки и вызывать выделение частиц вторичных фаз [1, 3, 6, 14]. Следствием этого является изменение закономерностей развития МП, изменение температур МП, величины термического и механического гистерезиса, уровня критических напряжений и пр. Для контроля заданных свойств необходимы исследования кинетики изменения ЭПФ и СЭ после выдержек в эксплуатационных условиях под нагрузкой при повышенных температурах. В связи с вышеизложенным, актуальной задачей является создание высокопрочных сплавов с высокой термомеханической стабильностью функциональных свойств. Поэтому работа направлена на разработку высокопрочных высоконикелевых [001]-монокристаллов Ti-Ni (CNi > 51.2 ат. %) с широким интервалом СЭ и на исследование в них термомеханической стабильности ЭПФ и СЭ к выдержкам в аустенитном состоянии в зависимости от температуры, продолжительности и приложенных напряжений. 1. Методика эксперимента Монокристаллы Ti-Ni выращены методом Бриджмена. Образцы для деформации сжатием имели форму параллелепипеда с размерами 3×3×6 мм. Температуры МП определены по зависимости электросопротивления от температуры. Механические испытания и выдержки проведены на электромеханической машине Instron VHS 5969 и дилатометре ИМРС-1. Погрешность измерения температуры ±2 К, деформации ±0.3 %. Электронномикроскопические исследования выполнены на просвечивающем микроскопе JEOL JEM-2100 (ЦКП «НАНОТЕХ» ИФПМ СО РАН). Высокая прочность исследуемого сплава Ti-Ni обеспечена за счет выбора: • химического состава сплава с высоким содержанием никеля Ti - 51.8 ат. % Ni; • термической обработки, включающей высокотемпературный отжиг при 1253 К, 1 ч с закалкой в воду и последующее старение при 823 К, 2.5 ч с закалкой в воду; • «жесткой» [001]-ориентации [3, 5, 9]. Выдержки проводились в свободном состоянии или в условиях упруго-нагруженного аустенита при напряжениях не выше 80 % от уровня критических напряжений cr начала МП при заданных температурах 348-573 К. Такое отношение позволит смоделировать эксплуатационные условия и избежать развития пластической деформации. Продолжительность выдержки составляла 1-10 ч. После выдержки у всех образцов не наблюдалось необратимой деформации. Для исследования влияния выдержек на закономерности развития МП под нагрузкой, во-первых, проводились исследования ЭПФ в циклах охлаждение/нагрев под нагрузкой с получением кривых ε(Т). Нагрузка составляла 300 МПа для получения максимальной обратимой деформации и во избежание появления необратимой деформации. По кривым ε(Т) определены температура начала МП при охлаждении под нагрузкой, интервал прямого МП под нагрузкой и термический гистерезис ΔТσ. Во-вторых, исследования развития СЭ проводили в циклах нагрузка/разгрузка при различных температурах с получением кривых σ(ε), по которым определяли уровень критических напряжений σcr, коэффициент деформационного упрочнения θ = dσ/dε и коэффициент роста критических напряжений σcr с температурой α = dσcr /dT. 2. Результаты эксперимента и их обсуждение Экспериментально показано (рис. 1), что старение при 823 К, 2.5 ч приводит к выделению крупных частиц Ti3Ni4, которые имеют линзообразную форму с плоскостями габитуса типа {111}В2. Наблюдаются области с различной морфологией частиц: 1) с мультивариантным расположением частиц d ~ 800 нм (рис. 1, а); 2) с преобладанием ориентированного расположения частиц (частицы смыкаются, образуя ансамбли параллельных пластин волнообразной формы длиной до 1-3 мкм) (рис. 1, б). Аналогичную морфологию частиц наблюдали ранее на поликристаллах Ti-Ni при близких температурах старения [15]. Рис. 1. Микроструктура исходных состаренных кристаллов Ti - 51.8 ат. % Ni: светлопольные изображения и соответствующая микродифракция, ось зоны [013]B2, стрелками отмечены рефлексы от частиц Ti3Ni4 При охлаждении/нагреве в свободном состоянии монокристаллы испытывают прямое В2-R-В19' и обратное В19'-R-В2 МП (рис. 2, а), что согласуется с работами [1, 3, 5, 11]. Температуры МП определены по температурной зависимости электросопротивления и составляют: TR = 265 К, Ms = = 183 К, Mf = 149 К, As = 199 К, Af = 221 К. На рис. 2, б представлена температурная зависимость критических напряжений образования мартенсита для исходных состаренных монокристаллов Ti - 51.8 ат. % Ni. Данная зависимость получена по кривым σ(ε) в циклах нагрузка/разгрузка. Напряжения cr под нагрузкой растут с температурой согласно уравнению Клапейрона - Клаузиуса [1, 3]. Как видно из рисунка, за счет старения в монокристаллах сформировано высокопрочное состояние с широким интервалом развития СЭ. Деформация в циклах нагрузка/разгрузка является полностью обратимой (с величиной до 3.5 %) в интервале от 200 К вплоть до 450 К. Выше 450 К также наблюдается СЭ, однако образцы хрупко разрушаются при увеличении обратимой деформации в цикле более 2.0 %. Таким образом, интервал развития СЭ составляет более 250 К и является одним из самых широких среди сплавов Ti-Ni [1, 3, 5, 11]. Рис. 2. Температурная зависимость электросопротивления (а) и критических напряжений образования мартенсита (б) для исходных состаренных [001]-кристаллов Ti - 51.8 ат. % Ni На рис. 2, б представлены условия проведения выдержек. Экспериментально установлено, что выдержки под нагрузкой при температурах ниже 523 К не приводят к изменению закономерностей развития МП под нагрузкой, ЭПФ и СЭ. В последующих термоциклах охлаждение/нагрев под нагрузкой не изменяется температура и термический гистерезис ΔТσ, так же, как и не изменяются параметры кривых СЭ в циклах нагрузка/разгрузка. Следовательно, за счет выбора химического состава, режима термообработки и ориентации сформировано высокопрочное состояние монокристаллов Ti-Ni с высокой термомеханической стабильностью СЭ во всем интервале ее проявления. Однако выдержки при температурах 523 К и выше приводят к изменению закономерностей развития МП под нагрузкой (рис. 3). Следовательно, перегрев выше 523 К при эксплуатации может оказывать влияние на функциональные свойства. Для более подробного исследования выдержки при 523 и 573 К проведены в свободном состоянии (0 МПа) и под высокой нагрузкой (1400 МПа). После выдержки при 523 К, 10 ч при 0 МПа изменения температуры и интервала относительно исходного состояния минимальны и не превышают погрешности (рис. 3 и 4). Однако приложение высоких напряжений 1400 МПа в ходе выдержки при 523 К, 10 ч приводит к небольшому увеличению температуры и на 8 К. Изменения термического гистерезиса ΔТσ и обратимой деформации после выдержек при 523 К не происходит, величина ЭПФ составляет εtr = (2.3±0.3) % (рис. 3 и 4). Увеличение температуры выдержки до 573 К, 10 ч как в свободном состоянии, так и под нагрузкой 1400 МПа, по сравнению с исходным состоянием, приводит к увеличению температуры и интервала на 22 и 27 К соответственно (рис. 3 и 4). Величина ЭПФ после 10 ч выдержки при 573 К (0 и 1400 МПа) слабо уменьшается на 0.3 %. Термический гистерезис не изменяется после выдержки при 573 К, 10 ч в свободном состоянии и слабо увеличивается с 25 до 31 К после выдержки при 573 К, 10 ч под нагрузкой 1400 МПа. Таким образом, на параметры ЭПФ в значительной степени влияет увеличение температуры выдержки (с 523 до 573 К) по сравнению с приложенными напряжениями (0 или 1400 МПа). Рис. 3. Кривые ε(Т) при развитии ЭПФ (в циклах охлаждение/нагрев под сжимающими напряжениями 300 МПа) для исходных состаренных [001]-монокристаллов Ti - 51.8 ат. % Ni и после выдержек при 523 и 573 К (0 и 1400 МПа), 1-10 ч Рис. 4. Кинетика изменения температуры (а) и интервала (б) в зависимости от времени и режима выдержек для состаренных [001]-монокристаллов Ti - 51.8 ат. % Ni На рис. 5 представлены результаты исследования СЭ при различных температурах испытания вблизи 373 К на монокристаллах до и после выдержек при 523 и 573 К. Петли СЭ получены после максимального времени выдержки 10 ч. Как видно из рис. 5, выдержки при 523 К при 0-1400 МПа практически не влияют на кривые σ(ε): слабо изменяются критические напряжения σcr и коэффициент деформационного упрочнения θ = dσ/dε. Выдержки при 573 К вызывают понижение критических напряжений σcr, что объясняется следующим образом. Рост приводит к сдвигу зависимости σcr(Т) в сторону высоких температур. Следовательно, при одной фиксированной температуре испытаний значение критических напряжений будет ниже в образцах с более высокой температурой . После выдержек при 573 К (0 и 1400 МПа) наблюдается максимальное падение σcr относительно исходного состояния. При температуре испытания 348 К критические напряжения уменьшаются на 32-34 %, тогда как при более высокой температуре испытания 398 К - всего на 10-14 %. Значит, после выдержки коэффициент роста критических напряжений σcr с температурой α = dσcr/dT = 8.1 МПа/К увеличивается, по сравнению с исходными кристаллами, где α = dσcr/dT = 6.5 МПа/К. После выдержек происходит также увеличение коэффициента деформационного упрочнения θ = dσ/dε. Если в исходных кристаллах θ = dσ/dε составляет 62•102 МПа, то после выдержек при 573 К, 10 ч θ = dσ/dε увеличивается до 76•102 МПа. Все описанные выше изменения свидетельствуют о выделении частиц вторичной фазы в ходе выдержек. Как следует из [16], старение при 523-573 К сплавов Ti-Ni (СNi = 50.6-50.9 ат. %) позволяет получать наноразмерные частицы Ti3Ni4 размером d < 10 нм. Рис. 5. Кривые σ(ε) при развитии СЭ (при 348, 373 и 398 К) для исходных состаренных [001]-монокрис¬таллов Ti - 51.8 ат. % Ni и после выдержек при 523 и 573 К (0 и 1400 МПа), 10 ч Рис. 6. Микроструктура состаренных кристаллов Ti - 51.8 ат. % Ni после выдержек при 573 К, 5 ч, 1400 МПа: светлопольное изображение, демонстрирующее крупные и мелкие частицы Ti3Ni4 (а); светлопольное изображение и микродифракция, ось зоны вблизи [ ]B2 (б); темнопольное изображение в рефлексе, обведенном кружком, демонстрирует мелкие частицы Ti3Ni4 (в) Действительно, электронномикроскопические исследования, проведенные после выдержки при 573 К, 5 ч, 1400 МПа, показывают (рис. 6), что в промежутках между крупными частицами Ti3Ni4, которые содержатся в исходных состаренных монокристаллах, дополнительно выделяются наноразмерные частицы. Важно отметить, что наноразмерные частицы выделяются и на границах «частица - матрица», обрамляя крупные частицы, что ранее также наблюдалось в [17, 18]. Поскольку ось приложения нагрузки [001]В2 в ходе выдержек эквивалентно расположена по отношению ко всем осям типа {111}В2, вдоль которых расположены нормали плоскостей габитуса частиц, то в процессе выдержки не происходит селекции вариантов частиц и выделяется четыре варианта, как и при старении в свободном состоянии. Выделение наноразмерных частиц Ti3Ni4, во-первых, вызывает уменьшение содержания никеля в матрице, что согласно [1, 3, 5, 6], приводит к росту температур МП. Во-вторых, частицы не испытывают МП и уменьшают объемную долю В2-матрицы, которая испытывает переход. Это приводит к небольшому уменьшению обратимой деформации εtr и, согласно уравнению Клапейрона - Клаузиуса, к увеличению коэффициента α = dσ¬cr /dT ~ 1/εtr, что наблюдается после выдержек при 573 К (рис. 3 и 5). В-третьих, наноразмерные Ti3Ni4 частицы приводят к упрочнению В2-матрицы и В19'-мартенсита. Как видно из рис. 4, увеличение времени выдержки более 5 ч оказывает слабое воздействие на температуру , ЭПФ и СЭ. К этому времени выделяется уже значительная объемная доля наноразмерных частиц, уменьшающих содержание никеля и упрочняющих В2-фазу, что приводит к увеличению стабильности сплава к дальнейшим выдержкам. Следовательно, можно заключить, что формирование микроструктуры с бимодальным распределением частиц Ti3Ni4 по размерам является эффективным способом улучшения механических и функциональных характеристик. В-четвертых, согласно [3, 7, 8], выделение наноразмерных частиц приводит к увеличению плотности составных (001)В19' двойников, то есть возрастает поверхностная энергия DGsurf. В ходе развития МП под нагрузкой наноразмерные частицы деформируются упруго и накапливают упругую энергию DGel. Следовательно, возрастает обратимая составляющая нехимической свободной энергии DGrev = DGel + DGsurf. В таблице приведены значения отношения обратимой составляющей энергии к необратимой [3, 19]: DGrev /2ΔGirr = ( + )/2DТσ. (1) Значения отношения DGrev /2ΔGirr получены по кривым ε(Т) после выдержек при 523 и 573 К (0 и 1400 МПа), 10 ч (рис. 3). В исходных состаренных кристаллах при охлаждении под сжимающими напряжениями 300 МПа наблюдается МП 1-го типа по классификации Тонга - Веймана, для которого характерно As > Ms, значение DGrev /2ΔGirr не превышает 1 и МП происходит с большим рассеянием энергии. Тип МП не изменяется после выдержек 523 К, 10 ч при 0 и 1400 МПа, которые оказывают слабое влияние на функциональные свойства монокристаллов (таблица). Однако выдержки при 573 К, 10 ч, 0 и 1400 МПа приводят к изменению типа МП на 2-й, для которого характерно значительное накопление обратимой энергии в ходе прямого МП. Это связано с выделением наноразмерных частиц, соотношение DGrev /2ΔGirr становится больше 1, а As < Ms. Поскольку величина температурного интервала пропорциональна величина обратимой энергии DGrev, то увеличение DGrev приводит к росту интервала . Такое изменение типа МП после выделения наноразмерных частиц наблюдалось на сплавах Ti-Ni и других материалах с памятью формы [2]. Величина отношения DGrev /2ΔGirr в исходных состаренных монокристаллах и после выдержек (расчет произведен по кривым ε(Т) на рис. 3) Состояние Условия выдержки 523 К 573 К 0 МПа 1400 МПа 0 МПа 1400 МПа Исходное 0.82 0.85 0.70 0.87 Выдержка 10 ч 0.96 1.04 1.74 1.46 Заключение Экспериментально установлено, что гетерофазные [001]-монокристаллы Ti - 51.8 ат. % Ni после термообработки при 1253 К, 1 ч + 823 К, 2.5 ч, содержащие крупные дисперсные частицы Ti3Ni4 (d ~ 800 нм), представляют собой уникальное высокопрочное состояние, в котором СЭ развивается от 200 до 450 К. Установлены следующие особенности влияния термомеханических выдержек в аустенитном состоянии под нагрузкой на функциональные свойства гетерофазных [001]-монокристаллов Ti - 51.8 ат. % Ni: 1. Выдержки при температурах до 523 К и напряжениях 0.8σcr не оказывают влияния на закономерности развития В2-R-В19' МП под нагрузкой, ЭПФ и СЭ. 2. Выдержки при температурах 523-573 К в свободном состоянии и под нагрузкой 1400 МПа в течение 1-10 ч приводят к выделению наноразмерных частиц Ti3Ni4 и изменению закономерностей развития СЭ и ЭПФ, которые определяются режимом выдержки (температурой, продолжительностью и величиной приложенных напряжений). 3. Выдержки при 573 К, 10 ч (0 или 1400 МПа) приводят к увеличению температур на 22-27 К при развитии ЭПФ, к уменьшению критических напряжений σcr при развитии СЭ (на 32- 34 % при 323 К и 10-14 % при 398 К), к увеличению коэффициента деформационного упрочнения θ = dσ/dε и коэффициента роста критических напряжений σcr с температурой α = dσcr /dT в 1.2 раза. 4. Увеличить термомеханическую стабильность гетерофазных [001]-монокристаллов Ti - 51. 8 ат. % Ni с крупными частицами Ti3Ni4 к выдержкам при Т > 523 К возможно за счет дополнительного низкотемпературного старения, обеспечивающего выделение наноразмерных частиц Ti3Ni4.

Скачать электронную версию публикации