The structure features and morphology of copper-cerium nanopowders obtained by pulse laser ablation.pdf Введение Наночастицы (НЧ) меди и медьсодержащих наноструктур - перспективные многофункциональные материалы для различных высокотехнологичных применений в оптоэлектронике [1, 2], сенсорике [3, 4], биомедицине [5, 6] и других областях. Одно из важных практических приложений медьсодержащих наноструктур - гетерогенный катализ [7]. Катализаторы на основе меди могут составлять достойную конкуренцию благородным металлам и широко используются в промышленности для дегидрирования спиртов до альдегидов и кетонов [8, 9], разложения метанола [10], прямого разложения N2O до N2 [11], селективного каталитического окисления аммиака в азот [12], окисления СО [13, 14] и других важных с прикладной точки зрения процессов. Каталитические свойства медных наноструктур сильно зависят от природы и дисперсности активного компонента [9, 15]. Зачастую взаимодействие между активным компонентом и носителем является одной из причин высокой каталитической активности [16]. Так, например, особая активность медь-цериевых катализаторов объясняется синергетическими окислительно-восстановительными свойствами, возникающими при образовании интерфейсных структур между наночастицами оксида меди и церия [16-18]. Также ионы активного компонента могут внедряться в решетку CeO2 с образованием фаз взаимодействия, что способствует формированию высокодиспергированных форм меди [16, 17, 19]. Таким образом, установление природы взаимодействия высокодисперсных частиц CuOх и CeO2 является важным этапом в исследовании высокоэффективных медь-цериевых катализаторов с заданными каталитическими свойствами. Более того, знания об эволюции структуры активного компонента на поверхности носителя в ходе реакционных обработок являются необходимыми для обсуждения механизмов каталитических реакций. В научной литературе до сих пор ведутся споры о механизме окисления СО на поверхности медь-цериевых катализаторов. При этом рассматривают либо механизм Ленгмюра - Хиншельвуда, либо окислительно-восстано¬вительный механизм Марса - ван-Кревелена. Эта дискуссия обуславливает, в том числе и необходимость развития новых подходов к синтезу медь-цериевых катализаторов, а также необходимость проведения их детального исследования с применением современных физико-химических методов. С помощью высокоэнергетического физического метода импульсной лазерной абляции (ИЛА) в жидкости [20] могу быть получены наноструктуры с уникальными поверхностными свойствами. Уникальность подхода связана с отсутствием стабилизирующих поверхность молекул или сильно адсорбированных реакционных остатков, которые обычно присутствуют при химическом синтезе. Вторая важная особенность метода - возможность образования метастабильных структур в процессе ИЛА. Эта особенность обусловлена механизмом формирования НЧ при ИЛА в жидкости. Из-за удержания облака лазерно-индуцированной плазмы жидкостью в нем быстро достигается термодинамическое состояние плазмы c высокими температурой, давлением и плотностью вещества, которое благоприятно для протекания химических реакций неэффективных или невозможных в обычных условиях, а короткое время жизни абляционных частиц способствует образованию метастабильных структур [21-23]. Указанные выше особенности получаемых ИЛА наночастиц делают актуальным их использование в каталитических системах [22, 24], а также сравнительный анализ активности НЧ, полученных методом ИЛА, с НЧ, приготовленными методами препаративной химии. Цель настоящей работы - получение и сравнительный анализ морфологии, структуры и состояния поверхности нанопорошков Cu2O, CuO и CuOx-CeO2. Данные наноматериалы, полученные методом ИЛА в жидкости, перспективны, как катализаторы низкотемпературного окисления СО. Получение наночастиц и методы исследования Для установления влияния взаимодействия высокодисперсных частиц CuOx и CeO2, полученных методом ИЛА, были синтезированы и исследованы два типа нанопорошков: 1) индивидуальные наночастицы CuOx, CeO2 и 2) смешанные CuOx-CeO2 наночастицы. Импульсная лазерная абляция проводилась с использованием Nd:YAG-лазера (LS2131M-20, LOTIS TII) с длиной волны 1064 нм и энергией импульса до 180 мДж. Длина импульса и частота повторения импульсов составляли 7 нс и 20 Гц соответственно. ИЛА мишеней проводили в стеклянном стакане емкостью 100 мл в течение 60-120 мин. Перед процессом абляции измерялась масса используемой мишени, а также объем растворителя, в который помещалась мишень. В процессе ИЛА удаляемый материал мишени переходит в раствор. Масса удаленного вещества определяется с помощью повторного взвешивания по разнице масс. Более подробно установка и методика ИЛА меди и церия в жидкости описана в [25, 26]. Нанопорошки CuOx были получены ИЛА меди (чистота 99.5 %) в дистиллированной воде и в водном растворе перекиси водорода (1 мас. %) с последующей сушкой дисперсий при 60 оС. 1 %-й раствор перекиси водорода был приготовлен из медицинской 40 %-й перекиси водорода (ГОСТ 177-88) методом последовательного разбавления. Медь-цериевые нанопорошки были синтезированы в два этапа. Для этого сначала получали дисперсии индивидуальных оксидов ИЛА мишени металлического церия (чистота 99.5 %) в дистиллированной воде и ИЛА металлической меди в дистиллированной воде или водном растворе перекиси водорода (1 мас. %). Затем полученные растворы смешивали в пропорциях, которые обеспечивали массовое соотношение Cu:Ce = 6:100, и сушили на воздухе при температуре 60 °С. Полученные образцы медь-цериевых нанопорошков обозначены как 6 % Cu2O/CeO2 (ИЛА меди в воде) и 6 % CuO/CeO2 (ИЛА меди в водном растворе перекиси). Фазовый состав материалов был исследован методом рентгенофазового анализа (РФА) с помощью рентгеновского дифрактометра XRD 6000 («Shimadzu», Япония). Идентификацию фаз производили с использованием базы данных PDF-4. Расчет параметров элементарной ячейки производили при помощи программного комплекса PowderCell 2.4. Дисперсность, морфология и структура частиц исследовались при помощи просвечивающего электронного микроскопа JEM-2200FS («JEOL Ltd.», Япония) (ускоряющее напряжение 200 кВ, разрешение по решетке - 1 Å). Темнопольные фотографии были получены в сканирующем режиме с использованием HAADF (High-Angle Annular Dark-Field)-детектора. Микроскоп оснащен энергодисперсионной приставкой EDX («JEOL Ltd.», Япония) для локального элементного анализа (локальность до 1 нм, разрешение по энергиям 130 эВ). Предварительно порошки диспергировали ультразвуком в спирте и наносили на никелевые сетки, покрытые аморфным углеродом. Удельная поверхность порошков (Sуд) определялась методом многоточечного БЭТ (Брунауэра - Эммета - Теллера) по адсорбции азота при помощи анализатора TriStar II 3020 («Micromeritics», США). Образцы дегазировались в вакууме (10-2 Торр) при комнатной температуре в течение 2 ч. Измерение фотоэлектронных спектров проводили на приборе ES-300 («KRATOS Analytical», Великобритания). В качестве первичного излучения использовали Kα-линию магния с энергией фотонов 1253.6 эВ. Мощность рентгеновского излучения не превышала 70 Вт. Калибровку прибора осуществляли по положению линий Au4f7/2 (84.0 эВ) и Cu2p3/2 (932.7 эВ) для чистых фольг золота и меди, соответственно. Для внутренней калибровки спектров использовали пик C1s с максимумом вблизи 284.8 эВ. В случае церий-содержащих образцов калибровку проводили по пику U в спектрах Ce3d, положение максимума для которого принималось равным 916.7 эВ. Соотношение элементов определяли из соответствующих площадей спектральных линий с помощью эмпирических факторов атомной чувствительности (ASF) [27]. Спектры комбинационного рассеяния (КР) регистрировались на спектрометре InVia («Renishaw», Великобритания) при возбуждении непрерывным излучением 2-й гармоники Nd:YAG-лазера (532 нм) в диапазоне 100-2500 см-1 со спектральным разрешением 2 см-1. Спектральные свойства порошковых наноматериалов исследовались при помощи спектрофотометра Cary100 («Varian», Австралия), оснащенного приставкой диффузного отражения DRA-CA-30I («Labsphere», США). Для исследования образцы смешивались с MgO в соотношении 5:100. Полученные спектры отражения преобразовывались с использованием метода Кубелка - Мунка. Результаты и их обсуждение Рис. 1. Изображения ПЭM ВР для НЧ порошков, полученных ИЛА меди в воде (а), водном растворе перекиси водорода (б), нанопорошков состава 6 % Cu2O/CeO2 (в), 6 % CuO/CeO2 (г) Морфология, структура и фазовый состав индивидуальных НЧ CuOx представлены на рис. 1, а, б. Согласно данным ПЭМ, частицы, образующиеся в воде (рис. 1, а), имеют прямоугольную форму и размер в диапазоне 10-50 нм. Типичные изображения просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР) показывают, что для НЧ, полученных в воде, характерна кубическая фаза Cu2O, о чем свидетельствует определенный набор межплоскостных расстояний - 2.47 и 2.10 Å для плоскостей (111) и (200) соответственно. Кроме того, и изображение, полученное быстрым преобразованием Фурье, сделанное для участка I на рис. 1, a (соответствует оси зоны [001]), подтверждает присутствие кристаллической фазы Cu2O. Дифрактограмма образца, представленная на рис. 2, а, также указывает на формирование НЧ состава Cu2O. Иную морфологию имеют НЧ, полученные ИЛА меди в водном растворе перекиси водорода (рис. 1, б). Они имеют индивидуальную листообразную или цветочноподобную форму при скоплении частиц. Набор межплоскостных расстояний 2.31 и 2.29 Å, соответствующих плоскостям (111) и (200) моноклинной фазы CuO, согласуется с данными рентгеновской дифракции (рис. 2, а). Выделенная область I представлена фазой CuO, о чем свидетельствует изображение с быстрым преобразованием Фурье, соответствующее оси зоны [011] для кристалла CuO. Подробно механизм формирования листообразных и цветочноподобных структур оксида меди при ИЛА Cu в водном растворе перекиси рассмотрен в работе [28]. Рис. 2. Дифрактограммы нанопорошков CuOx (а); CeO2 и смешанных CuOx-CeO2 (б) Рис. 3. HAADF-STEM снимок участка образца 6 % Cu2O/CeO2 и соответствующие EDX-карты меди (CuK) и церия (CeL); спектры EDX для отмеченных участков I и II В нанопорошках, полученных при смешении НЧ CuOx, синтезированных ИЛА меди в воде и водном растворе перекиси водорода, с частицами диоксида церия наблюдается присутствие крупных поликристаллических частиц сферической формы размером около 100 нм с размером первичных блоков около 10-20 нм и агломератов более мелких (3-5 нм) частиц (рис. 1, в и г). Согласно изображениям ПЭМ ВР и крупные хорошо окристаллизованные, и мелкие (2-5 нм) дефектные частицы имеют межплоскостные расстояния, соответствующие фазе CeO2. По данным EDX, медь и церий однородно распределены в образцах (рис. 3). Однако вблизи поверхности крупных частиц наблюдается увеличение соотношения сигналов Cu/Ce. Согласно расчетным данным, полученным по EDX-спектрам, содержание меди в объеме частицы (участок I) составляет 3.9 ат. %, а на поверхности (участок II) достигает 11.2 ат. % (рис. 3). При этом на снимках высокого разрешения не удается обнаружить межплоскостные расстояния, которые соответствуют индивидуальным оксидам меди. Отметим, что морфология медь-цериевых частиц близка к морфологии чистых НЧ CeO2, синтезированных методом импульсной лазерной абляции [29]. Дифрактограммы медь-цериевых нанопорошков представлены на рис. 2, б. Интенсивные пики на рентгенограммах относятся к фазе диоксида церия со структурой флюорита. Рефлексы, соответствующие индивидуальным оксидам меди, отсутствуют для медь-цериевых образцов, что полностью коррелирует с данными ПЭМ ВР. Отметим, что для чистого хорошо окристаллизованного диоксида церия параметр решетки а = 5.411 Å [30], а для CeO2, полученного ИЛА, установлено, что параметр решетки a = 5.415 Å. Увеличение параметра решетки флюорита связанно с уменьшением размера кристаллитов [30]. Немного выше параметр решетки определяется для медь-цериевых нанопорошков a = 5.414 Å. Уменьшение параметра решетки диоксида церия может быть связанно с частичным замещением ионов Ce ионами Cu, так как ионный радиус меди (rCu(I) = = 77 пм, rCu(II) = 73 пм) меньше, чем для Ce4+ (rCе(IV) = 92 пм). КР-спектры полученных наночастиц и нанопорошков показаны на рис. 4. Спектр Cu2О (рис. 4, а) имеет полосы: в области 150 см-1 - принадлежит T1u-симметрии, на 220 см-1 - двукратно выраженное колебание Eu-симметрии, на 350 см-1 - A2u-симметрии, на 515 см-1 - единственный КР-активный пик T2g-симметрии, в области 630-660 см-1 - полоса T1u-симметрии. Пик в диапазоне от 400 до 490 см-1 может быть связан с многофотонным рассеянием. Дополнительный сигнал при 200 см-1 связан с локальными колебаниями атомов меди [31, 32]. Появление колебательных мод, не активных в комбинационном рассеянии (полосы 150, 200, 220, 350 и 450 см-1), связано с высокой плотностью дефектов в составе наночастиц Cu2O, полученных ИЛА в воде [31]. Для образцов, полученных ИЛА меди в водном растворе перекиси водорода, характерны только три моды симметрии Ag, B1g и B2g CuO, которые являются комбинационно-активными в области 290, 340 и 610 см-1 [32] (рис. 4, а). Рис. 4. КР-спектры порошков оксидов меди (а) и медь-цериевых образцов (б), полученных ИЛА КР-спектры для медь-цериевых образцов 6 % Cu2O/CeO2, 6 % CuO/CeO2, а также чистого CeO2 представлены на рис. 4, б. Пик при 463 см-1, наблюдаемый для всех трех образцов, соответствует колебательной моде F2g, характерной для кубической фазы CeO2 [33, 34]. Широкий пик в области 520-650 см-1 (выделенная область на рис. 4, б) соответствует колебаниям, вызванным дефектами в структуре CeO2. Согласно литературе, два типа дефектов могут присутствовать в образце: дефекты анионной пары Френкеля, когда атом кислорода смещается от своего положения в решетке в междоузельные позиции (пик при 600 см-1), и кислородные вакансии (пик при 550 см-1) [34]. Отметим, что появление кислородных вакансий может свидетельствовать о частичном внедрении ионов меди в решетку CeO2. Спектры поглощения в УФ-видимой области для нанопорошков оксидов меди показаны на рис. 5, а. Порошок Cu2O (рис. 2, а) имеет полосы поглощения в области 340, 450 и 610 нм. Спектр поглощения порошка CuO, полученного ИЛА меди в перекиси водорода, имеет полосу при 360 и слабые перегибы при 610 и 740 нм (рис. 5, а). В общем случае не представляется возможным интерпретировать, какая полоса относится к оксиду меди (I) или (II), так как пик при 630 нм относится к переходу в запрещенной зоне CuO, который может проявляться для частиц Cu2O из-за окисления на воздухе [35-37]. Полосу при 450 нм относят к трехмерным поверхностным кластерам Cu+ в матрице CuO [38], т.е. эта полоса обуславливает одновременное присутствие форм окисленной меди - (I) и (II). Поглощение в диапазоне 640-740 нм соответствует d-d-переходам Cu2+ в октаэдрической конфигурации с тетрагональным искажением [39]. С увеличением степени искажения решетки такая полоса сдвигается в сторону коротких длин волн. Спектры поглощения медь-цериевых образцов и чистого СеО2 представлены на рис. 2, б. Поглощение в ближней УФ-области (до 400 нм) характерно для CeO2 [40]. Для медь-цериевых образцов наблюдается поглощение в длинноволновой области (вкладка на рис. 5, б), что связанно с присутствием Сu (II) в октаэдрической координации. Рис. 5. Спектры поглощения в УФ-видимой области для нанопорошков оксидов меди (а) и медь-цериевых образцов (б), полученных ИЛА Данные РФЭС и удельной поверхности для порошков оксидов меди и медь-цериевых нанопорошков Образец Cu2p3/2, эВ α'-Cu, эВ F-параметр Cu/Ce, ат. Sуд, м2/г Cu2O 932.6 1849.3 16.6 - 29 CuO 933.5 1850.9 2.9 - 66 6 % Cu2O/CeO2 933.0 1849.6 5.8 0.165 56 6 % CuO/CeO2 933.2 1850.0 5.2 0.204 43 Примечание. Cu2p3/2 - максимум наиболее интенсивной линии меди; α'-Cu - оже-параметр; F-параметр - соотношение интенсивности Cu2p3/2 к интенсивности shake-up-сателлита (в области ~ 941 эВ). Информация о составе поверхности для изученных образцов определенным методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и БЭТ представлена в таблице. Для анализа состояния меди учитывали все возможные спектральные характеристики (α-Cu, F-параметр, Cu2p3/2). F-параметр рассчитывается как отношение интенсивности основного пика Cu2p3/2 по отношению к интенсивности так называемого shake-up-сателлита в районе ~ 941 эВ. Он является высокочувствительным критерием для выявления восстановленных форм меди [41], поскольку интенсивный shake-up-сателлит является характерным атрибутом только двухвалентной меди [42, 43]. Чем выше значение F-параметра, тем больше восстановленной меди. Значение F-параметра для частиц оксида меди (II), на поверхности которых отсутствуют восстановленные формы Cu0 и/или Cu1+, обычно составляет 2.4±0.1 [44, 49]. В то же время значение F-параметра для чистого оксида Cu2O, как и для металлической фольги, стремится к бесконечности в силу отсутствия shake-up-сателлитов в районе ~ 941 эВ. На поверхности индивидуальных порошков Cu2O и CuO обнаружена медь в виде комбинации двухвалентного (Есв(Cu2p3/2) > 933.5 эВ) и одновалентного (Есв(Cu2p3/2) ~ 932.6 эВ) состояний (рис. 6, а, б). Наиболее окисленные частицы меди формировались при абляции в водном растворе перекиси водорода (количество Cu2+ достигало ~ 90 %). При отсутствии перекиси водорода в воде количество двух- и одновалентной меди на поверхности частиц было близким к 43 и 57 % соответственно. Следует отметить, что положение пика Cu2p3/2 в диапазоне 934.5-935 эВ для частиц, полученных ИЛА в воде, более характерно для гидроксида меди Cu(OH)2 [45, 46]. В то же время для частиц CuO энергия связи пика Cu2p3/2 варьируется в области 933.5-933.8 эВ [47, 48]. Оже-параметр меди (α-Cu), рассчитываемый как сумма энергии связи пика Cu2p3/2 и кинетической энергии пика Cu L3M45M45, для наночастиц со структурой Cu2O и CuO был близким к 1849.3 и 1850.9 эВ соответственно, что подтверждает преимущественно одновалентную и двухвалентную природу меди на их поверхности [7, 48, 49]. Для медь-цериевых нанопорошков анализ спектров Ce3d позволил установить зарядовое состояние церия на поверхности. Пример разложения такого спектра приведён на рис. 6, в. Состоянию Се3+ соответствует две дублетные компоненты (v0/u0, v/u), тогда как Се4+ - три дублета (v/u, v/u и v/u). В целом, для изученных образцов основным состоянием церия была форма Се4+ с небольшим количеством формы Се3+. Количество формы Се3+ было близким к (16±4) %, что является типичным для систем на основе СеО2 [50, 51]. Рис. 6. РФЭС-спектры, разложенные на компоненты для полосы Cu2p для НЧ Cu2O (а) и CuO (б) и для полосы Ce3d для образца 6 % CuO/CeO2 (в) Характеристики, которые отражают количество и состояние меди на поверхности медь-цериевых нанопорошков, также приведены в таблице. Отметим, что соотношение меди и церия (выраженное как 100 Cu/Ce) на поверхности образцов 6 % Cu2O/CeO2 и 6 % CuO/CeO2 было близким примерно к 0.165 и 0.204 соответственно, что несколько выше, чем мольное соотношение меди и церия (Cu:Ce = 13.2:100) в составе образцов. Это указывает на то, что медь распределена по объему медь-цериевых частиц неравномерно: поверхность цериевых частиц обогащена медью. Образцы 6 % Cu2O/CeO2 и 6 % CuO/CeO2 характеризовались значительным вкладом одновалентной меди на поверхности, что подтверждалось относительно высокими значениями F-пара¬метра равными 5.8 и 5.2 соответственно. Известно, что центры Cu1+ могут формироваться в результате сильного взаимодействия окисленных наночастиц/кластеров меди и оксида церия, что вызывает восстановление Cu2+ до Cu1+ со встраиванием последних в структуру флюорита или их стабилизацию на интерфейсе [52, 53]. Отметим, что совокупные данные использованных для анализа нанопорошков физико-химических методов (ПЭМ, РФЭС, РФА, КР) свидетельствуют о том, что медь-цериевые образцы, полученные смешением и сушкой дисперсий оксидов меди и церия, представляют собой частицы со структурой флюорита, поверхность которых обогащена медью. При этом вне зависимости от природы частиц окисленной меди в составе исходных дисперсий (Cu2O или CuO) наблюдается стабилизация одновалентной меди на поверхности медь-цериевых частиц. Это может быть результатом взаимодействия между CuOx и CeО2 с формированием Cu-O-Ce-интерфейса, приводящего к распределению окисленной меди по поверхности частиц СеО2 в виде тонкого рентгеноаморфного слоя. В таком случае высокая дисперность окисленной меди на поверхности CeO2 объясняет повышенный вклад двухвалентной меди (значение F-параметра ~ 5.8, таблица) по сравнению с индивидуальными частицами Cu2O, полученными ИЛА меди в воде (значение F-параметра ~ 16.6, таблица). Заключение Проведенные исследования показали, что в процессе ИЛА медной мишени в воде и в водном растворе перекиси водорода формируются наночастицы различной формы и состава. Кубические НЧ Cu2O образуются в воде, листовидные и цветочноподобные CuO - в водном растворе перекиси водорода. При получении медь-цериевых нанопорошков путем смешения и сушки дисперсий оксидов меди и церия, структуры CuOx закрепляются на поверхности CeO2, что согласуется с данными рентгенофазового анализа и просвечивающей электронной микроскопии. При этом для таких медь-цериевых образцов предполагается образование интерфейса Cu-O-Ce на границе раздела фаз, что способствует стабилизации дефектов на поверхности CeO2, в соответствии с данными спектроскопии комбинационного рассеяния. Проведенное методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследование показало, что для всех образцов медь присутствует в виде комбинации состояний Cu (I) и Cu (II). Вне зависимости от способа получение медь-цериевых образцов CuOx-CeO2 на его поверхности стабилизирует значительное количество одновалентной меди, что может быть результатом взаимодействия частиц CuOx и CeO2. Нанопорошки оксидов меди, так же, как и медь-цериевые образцы, полученные методом ИЛА, будут в дальнейшем исследованы в качестве катализаторов для осуществления реакции низкотемпературного окисления СО.

Скачать электронную версию публикации