Morphology, structure and optical properties of SnO(x) films.pdf Введение Оксиды олова относятся к классу материалов, которые сочетают высокую электрическую проводимость, оптическую прозрачность в видимом диапазоне и поглощение в ультрафиолетовой области, а также отражение инфракрасного света вследствие края плазменного отражения. Существует большое число прозрачных проводящих оксидов (ППО), наиболее известными являются оксиды на основе металлов, таких, как In, Sn, Zn, Ga и Cd [1, 2]. Основные требования к прозрачным проводящим пленкам - это низкое удельное сопротивление (< 0.001 Омсм), высокая оптическая прозрачность (> 80 %) и большая ширина запрещенной зоны (> 3.5 эВ). Наиболее широко используемым до настоящего времени является оксид индия (In2O3), легированный оловом. Индий, как основной элемент оксида, содержится в земной коре, но его содержание 0.00001 %, и он является побочным продуктом производства Zn и Pb, поэтому получение пленок In2O3, легированных оловом, требует существенных финансовых вложений. Среди всех ППО пленки оксида олова являются доступными, обладают привлекательными электронными, оптическими и электрохимическими свойствами [3], химической стабильностью к кислотам и основаниям, термически устойчивы и механически прочны [4]. По сравнению с оксидами олова, известные пленки оксида цинка (ZnO) нестабильны к кислотам и щелочам. Пленки оксида олова имеют более высокую концентрацию носителей заряда и пропускание в видимом диапазоне [5]. В последнее время пленки оксида олова привлекли большое внимание ученых и технологов в связи с их возможными применениями в твердотельных газовых сенсорах, в электродах для электролюминесцентных дисплеев, в защитных покрытиях, в солнечных элементах, в прозрачных полевых транзисторах [6, 7]. Изучаются два основных оксида олова: SnO и SnO2. Существование этих двух оксидов связано с двойственной валентностью Sn со степенями окисления +2 и +4. Как известно, оба этих оксида являются широкозонными полупроводниками со структурой рутила (тетрагональная решетка) для SnO2 и структурой PbO для SnO [6]. Диоксид олова является широкозонным полупроводником n-типа, имеет ширину запрещенной зоны от 3.6 до 4 эВ [8, 9] и прозрачность более 85 % [10]. Пленки SnO2 получены такими методами, как молекулярно-лучевая эпитаксия [11], импульсное лазерное осаждение [12], электронно-лучевое испарение [13], распыление [14], золь-гель-процесс [15]. В большинстве работ пленки SnO2 получаются поликристаллическими. Монооксид олова является широкозонным полупроводником p-типа, но о его ширине запрещенной зоны данных немного, она лежит в области от 2.7 до 3.4 эВ [6]. Большое значение коэффициента поглощения говорит о преимущественно прямых оптических переходах в ультрафиолетовой области. Пленки SnO формировались методами электронно-лучевого испарения [16], импульсного лазерного осаждения [17], магнетронного распыления [18] и атомно-слоевого осаждения [19]. В работах [20, 21] представлены, помимо структурных свойств, оптические и электронные свойства. Показано, что повышение давления приводит к формированию нанокристаллического орторомбического SnO и увеличению пропускания в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях спектра. Увеличение температуры подложки приводит к формированию гидрофильного покрытия с фазами орторомбического SnO и тетрагонального SnO2 с изменением типа проводимости на n-тип. Наблюдалось смещение края поглощения и увеличение ширины запрещенной зоны при увеличении давления или температуры подложки. Целью данной работы является исследование процесса трансформации морфологии и структуры пленок SnO2 и SnO, полученных методом молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ). Будет установлено структурное и фазовое состояние пленок в зависимости от условий формирования и последующего отжига, а также показано влияние кристаллической структуры на оптические свойства пленок оксидов олова. Результаты и их обсуждение Образцы с наноструктурированными пленками SnO(x) получены на установке МЛЭ «Катунь-С». Камера оборудована электронно-лучевым испарителем (ЭЛИ) для кремния и эффузионной ячейкой для олова. Пленки Sn осаждаются на подложку Si(111) со слоем SiO2 толщиной 100 нм при скорости осаждения Sn 0.28 Å/c в присутствии кислорода. Давление во время роста составляло 10-6 Торр. Температура подложки была выбрана ниже температуры плавления Sn (приблизительно 180 °C). Кремниевый ЭЛИ использовался для ионизации молекул кислорода. Электроны в ЭЛИ имели высокую энергию около 5 кэВ, ток эмиссии электронов варьировался от 0 до 85 мА. Отжиг полученных структур проводился при атмосферном давлении в интервале температур 200- 1000 °С. Контроль температуры осуществлялся с помощью хромель-алюмелевой термопары, а также инфракрасного термометра с двойным лазером. Морфология и структура поверхности в процессе роста в камере МЛЭ контролировались с помощью дифракции быстрых электронов (ДБЭ). Кроме того, морфологию пленки анализировали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) (Hitachi SU8220). Система СЭМ позволяет проводить элементный анализ выращенных образцов, так как дополнительно включает в себя методику EDX (Энергодисперсионную рентгеновскую спектроскопию) с детектором Bruker. Детектор XFlash 5060F QUAD, входящий в состав оборудования СЭМ, использовался для анализа энергии излучения рентгеновского спектра. Кристаллическая структура и фазовый анализ были выполнены методом рентгеновской дифракции (XRD), который представляет собой порошковую рентгеновскую дифракционную систему (Shimadzu XRD-7000, излучение CuK, λ = 1.5416 Å, линейный детектор OneSight) в диапазоне 2θ от 10 до 65°. Анализ дифрактограмм был выполнен на основе базы данных по порошковой дифрактометрии PDF (Powder Diffraction File, издание 2010 г. международного центра дифракционных данных, штат Пенсильвания, США). Исследования оптических констант в диапазоне длин волн 250-1000 нм проводились методом эллипсометрии с помощью приборов, разработанных и изготовленных в Институте физики полупроводников СО РАН [22]. Пленка считалась однородной по глубине, поэтому восстановленные диэлектрические функции и толщина являются эффективными. Для возбуждения фотолюминесценции (ФЛ) использовался HeCd с длинной волны 325 нм и мощностью возбуждения 2 мВт. Регистрация ФЛ осуществлялась спектрометром, оснащенным как охлаждаемой азотом кремниевой CCD-матрицей, так и охлаждаемым фотоэлектронным умножителем, с фотокатодом типа S-20. Измерения проводились при комнатной температуре. Контроль процесса напыления пленки олова методом ДБЭ показал, что она является поликристаллической. Такой вывод можно сделать по наличию характерных колец на картине дифракции. Далее образцы отжигали при атмосферном давлении. Для определения кристаллической структуры и фазового состава использовалась рентгеновская порошковая дифракция (XRD). Диапазон углов 2θ = 28-29° в дифракционных измерениях был исключен, так как он содержит интенсивный пик подложки Si(111). Дифракционные кривые (рентгенограммы) для исходного образца, а также образцов, отожженных при 300 и 600 °C, и табличные (расчетные) дифрактограммы для фаз Sn, SnO и SnO2 показаны на рис. 1. Отжиг всех пленок длился 1 ч. Дифракционные пики исходного образца при 2θ = 30.6, 32.0, 43.9 и 44.9° соответствуют (200), (101), (220) и (211) плоскостям тетрагонального кристалла Sn (β-Sn, PDF #010-75-9188). По данным ДБЭ, пленка Sn является поликристаллической. Повышение температуры отжига приводит к появлению фазы SnO. Образец, отожженный при 300 °C, в основном содержит фазу SnO (Romarchite Tin Oxide, PDF # 000-55-0837), которая представляет собой тетрагональную структуру. Помимо фазы SnO, наблюдаются пики (002) и (021), связанные с появлением SnO2 при этой температуре. Превращение кристаллической пленочной структуры в оксид олова (SnO2) происходит при 500 С. Дифракционные пики при 2θ = 29.9, 31.3, 34.2, 35.8 и 38.2° соответствуют плоскостям (111), (020), (002), (021) и (200) орторомбических кристаллов SnO2 (o-SnO2, PDF #010-75-9495) и приведены на рис. 1, в для образца после отжига при 600°С. Аналогичный результат с орторомбическим SnO2 был получен для нанопроволок оксида олова [23]. Данные рентгеноструктурного фазового анализа свидетельствуют о переходе от тетрагонального SnO к орторомбическому SnO2, который является однофазным. Орторомбическая фаза SnO2 наблюдалась при температурах отжига выше 500 °С. Дальнейшее повышение температуры до 800 °С не изменило фазы SnO2, тем не менее в дополнение к орторомбическому SnO2 обнаружена небольшая тетрагональная часть SnO2. Рис. 1. Экспериментальные кривые дифракционного отражения и штрих-диаграммы из базы данных PDF для исходного образца (а) и для образцов отожженных при 300 °С (б) и 500 °С (в) Для определения морфологии и структуры поверхности выращенных пленок были проведены исследования методами атомно-силовой микроскопии (АСМ) и СЭМ. Установлено, что пленки SnO(x) являются наноструктурированными. СЭМ-изображения поверхности пленки SnO(x) после отжига при температурах 400 и 800 °С показаны на рис. 2, а, в. На рис. 2, б, г приведены гистограммы распределения количества по размеру основания, которые свидетельствует о формировании бимодального островного распределения при низкой температуре отжига (рис. 2, б). Плотность островков и их средний размер достигают значений 7.2109 см-2 и 87.5 нм соответственно. Важно отметить, что в области 70 и 100 нм наблюдаются два максимума. Повышение температуры отжига пленки SnO(x) до 800 °С приводит к формированию более равномерного распределения островков по размерам. Отношение максимумов, соответствующих 70 и 110 нм, показанное на рис. 2, г, возрастает по отношению к значению, полученному при 400 °С (рис. 2, б). При температуре отжига 800°С средний размер островков равен 76.5 нм. Анализ морфологии поверхности пленок дополнительно проводили методом АСМ. Данные АСМ по морфологии поверхности получаемых пленок хорошо согласуются с данными СЭМ. Островки, содержащиеся в наноструктурированной пленке SnO(x), начинают распадаться на более мелкие нанокластеры в процессе отжига при 1000 °С. Тем не менее исходные островки все еще сохраняют свои границы. Изменения морфологии, наблюдаемые при отжиге пленки, могут влиять как на оптические константы, так и на оптические свойства полученных пленок SnO(x). Элементный анализ выращенных образцов изучали методом EDX-спектроскопии. На основании карты элементов можно сделать вывод, что островки обогащены Sn и O, поэтому сигнал в рентгеновской дифрактометрии формируется из них. Рис. 2. Изображение СЭМ-поверхности пленок SnO(x) и соответствующее распределение по размерам после отжига при: a, б - 400 C; в, г - 800 C Оптические константы наноструктурированных пленок SnO(x) исследованы методом эллипсометрии при различных режимах роста и отжига. Зависимость коэффициента поглощения для пленки SnO(x) от температуры атмосферного отжига показана на рис. 3. Рис. 3. Зависимость коэффициента поглощения для пленки SnO(x) от температуры отжига при атмосферных условиях: кр. 1 - исходный; кр. 2 - 500 C; кр. 3 - 550 C; кр. 4 - 800 C; кр. 5 - 1000 C Высокие значения коэффициента поглощения соответствуют большому содержанию металлического Sn. Край поглощения смещается от 3.76 эВ при 550 °С до 3.9 эВ при температурах 700 °С и выше. Кроме того, поглощение происходит в видимой части спектра. Оно наследуется от исходной пленки и может указывать на незначительную концентрацию неокисленных металлических кластеров Sn. Эта концентрация равна приблизительно 1 %. Толщина пленки изменяется немонотонно в процессе отжига. Сначала она растет от 45 до 65 нм, так как активное окисление продолжается до 500 С. Затем толщина пленки начинает уменьшаться выше 600 °С. Отжиг пленки при температурах 900-1000 °С приводит к ее уплотнению. Оптические константы отслеживают ход фазовых и морфологических изменений в пленке. Важно отметить резкое изменение поведения оптических констант вблизи температуры 500 °С. По-видимому, эта температура характерна для процесса окисления. Выраженный край поглощения, наблюдаемый в коротковолновой области при более высоких температурах, исчезает при температурах ниже 500 °С. Энергии 3.7-3.9 эВ соответствуют запрещенной зоне SnO2 [24]. По нашим оценкам, пористость пленки может достигать 40 %. Это указывает на островной характер пленки, что подтверждается результатами сканирующей электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии. Оптические свойства пленок изучались методом фотолюминесценции (ФЛ). На рис. 4 показаны спектры ФЛ, полученные от пленки SnO(x). Цифрами отмечены спектры, соответствующие нескольким температурам отжига пленки. Наблюдается широкая область ФЛ в диапазоне 450-850 нм с максимумом ФЛ при ~ 600 нм. Обычно ФЛ в этом диапазоне связывают с дефектами кристалла или дефектными уровнями, которые появляются в процессе роста или отжига пленки. Увеличение температуры отжига с 500 до 800 °С приводит к увеличению интенсивности почти в 6 раз. Как было продемонстрировано на рис. 4, поглощение в видимой области связывалось с небольшой концентрацией кристаллитов олова. Поэтому увеличение ФЛ с увеличением температуры отжига может происходить в результате дальнейшего окисления пленки и формирования островков олова размером несколько нанометров, которые дают вклад в излучательную рекомбинацию. Рис. 4. Спектры интенсивности ФЛ, полученные при комнатной тем¬пературе и длине волны возбуждения 325 нм: кр. 1 - 800 C; кр. 2 - 700 C; кр. 3 - 500 C Заключение Методом молекулярно-лучевой эпитаксии путем осаждения олова в потоке кислорода на окисленной подложке кремния получены наноструктурированные пленки SnO(x), которые имеют поликристаллическую структуру. Установлено, что их структурное состояние зависит от температуры последующего отжига в атмосферных условиях. Показано, что при температурах отжига выше 500 °С фазовое состояние пленок изменяется с трансформацией их кристаллической структуры от тетрагонального SnO к орторомбическому SnO2. При этом происходит изменение их оптических свойств, особенно коэффициента поглощения, и обнаружено, что край поглощения смещается от 3.76 эВ при 550 °С до 3.9 эВ при температурах 700 °С и выше. В полученных пленках наблюдается широкая область ФЛ в диапазоне 450-850 нм с максимумом ФЛ при ~ 600 нм. Фотолюминесценция может быть связана с формированием наноразмерных островков Sn в процессе окисления пленки SnO(x), которые дают вклад в излучательную рекомбинацию.

Скачать электронную версию публикации