Experimental study of the dynamics of the process of laser fragmentation of nitrobenzene vapors.pdf Введение Рассматриваемый в работе метод лазерной фрагментации/лазерно-индуцированной флуоресценции (ЛФ/ЛИФ) был впервые предложен в [1] для in situ обнаружения следовых количеств газов в атмосфере. Суть метода состоит в фотодиссоциации оптически малоактивных молекул с целью образования характеристических фрагментов, имеющих высокую эффективность в процессе ЛИФ. Экспериментально подтвержденная высокая чувствительность ЛФ/ЛИФ-метода (менее млрд-1) [2, 3] сделала его привлекательным для решения задач обнаружения сверхнизких концентраций веществ в атмосфере. Метод нашел широкое применение для дистанционного обнаружения нитросодержащих взрывчатых веществ и составил достойную конкуренцию существующим методам лазерной спектроскопии [4]. Однако, на наш взгляд, возможности метода полностью не исчерпаны и достигнутые результаты могут быть улучшены. Анализ мировой публикационной активности в этом направлении исследований позволяет выделить несколько подходов в реализации ЛФ/ЛИФ-метода для обнаружения молекул нитросоединений, отличающихся способами возбуждения флуоресценции характеристических NO-фрагментов, определяющих селективность и чувствительность метода. При этом, как правило, для фрагментации молекул используется тот же источник лазерного излучения, что и для возбуждения флуоресценции фрагментов - одночастотный (one-color) ЛФ/ЛИФ-метод. Несмотря на большое количество публикаций, посвященных разносторонним исследованиям механизма процесса фрагментации и поиску новых способов возбуждения флуоресценции фрагментов различных химических соединений, не выявлено работ, направленных на определение оптимальных условий как для фотофрагментации, так и для возбуждения флуоресценции продуктов диссоциации молекул нитросоединений с целью достижения максимальной эффективности ЛФ/ЛИФ-метода. Цель настоящей работы - экспериментальное исследование возможности повышения эффективности ЛФ/ЛИФ-метода при разнесенном во времени двухимпульсном лазерном воздействии на молекулы нитросоединения и продукты их распада (NO-фрагменты). В работе приводятся результаты исследования динамики процесса лазерной фрагментации молекул нитробензола. Идея исследования состоит в том, чтобы проследить процесс изменения концентрации NO-фрагментов во времени после воздействия фрагментирующего лазерного импульса длительностью 10 нс. По литературным данным [5] время диссоциации молекул нитроароматических соединений может значительно превосходить стандартную длительность фрагментирующего импульса. В качестве примера на рис. 1 представлены расчетные временные зависимости населенности второго колебательного уровня основного состояния X2Π(v = 2) NO-фрагментов, образующихся при фрагментации нитробензола импульсным лазерным излучением с длинами волн 266 и 248 нм. Как видно из рис. 1, вследствие инерционности механизма распада молекул нитробензола на фрагменты процесс образования последних при импульсном воздействии продолжается и после снятия оптического возбуждения. При этом максимальная концентрация NO-фрагментов достигается за время tmax, превосходящее длительность фрагментирующего импульса, принимаемую в расчетах равной 10 нс. Рис. 1. Зависимость от времени нормированной населенности второго колебательного уровня основного состояния Х2П(v=2) NO-фрагментов, возникающих в результате диссоциации молекул нитробензола прямоугольным лазерным импульсом длительностью 10 нс при плотности энергии 10 мДж/см2: кр. 1 - длина волны излучения 248 нм; кр. 2 - 266 нм Очевидно, что несвоевременное возбуждение NO-фрагментов приведет к низкой общей эффективности одночастотного ЛФ/ЛИФ-метода. Для исследования процесса изменения концентрации NO-фрагментов во времени предлагается использовать два лазерных импульса - один для фрагментации молекул нитросоединения, другой - для возбуждения флуоресценции NO-фраг¬ментов. При этом сигнал ЛИФ будет пропорционален концентрации соответствующих NO-фрагментов в момент времени, равный задержке импульса возбуждения ЛИФ относительно фрагментирующего импульса. Экспериментальное исследование динамики накопления продуктов диссоциации паров нитробензола Для экспериментальных исследований динамики накопления продуктов диссоциации многоатомных молекул нитросоединений в процессе ЛФ/ЛИФ была создана установка, блок-схема которой представлена на рис. 2. Рис. 2. Блок-схема установки для исследований динамики накопления продуктов диссоциации молекул нитросоединений в процессе ЛФ/ЛИФ: З1 и З2 - направляющие зеркала; ДЗ - дихроичное зеркало; Л1, Л2 и Л3, Л4 - линзовые системы; ГК - газовая кювета; ПЛИ - поглотитель лазерного излучения; ГИ - генератор импульсов; ПК - персональный компьютер; ЭОП - электронно-оптический преобразователь, усилитель яркости Выходные пучки излучения фрагментирующего и зондирующего лазеров с помощью поворотных направляющих зеркал М1 и М2 и дихроичного зеркала DM совмещаются и направляются в газовую кювету GC. Линзовые системы L1, L2 и L 3, L4 используются для изменения расходимости излучения с целью обеспечения необходимой плотности энергии излучения каждого из лазеров внутри кюветы. Синхронизация лазеров осуществляется с помощью генератора импульсов PG, управляемого от компьютера PC. Оптический отклик флуоресценции, возникающий в объёме кюветы, собирается оптической системой двойного монохроматора. Двойной монохроматор осуществляет подавление линии несмещённого рассеяния и спектральное выделение полос флуоресценции NO-фрагментов. Для регистрации спектров используется многоканальный фотодетектор на базе стробируемой видеокамеры с усилителем яркости. Параметры лазерных источников приведены в таблице. Параметры лазерных источников Параметр Значение Nd:YAG-лазер (фрагментирование) KrF-лазер (зондирование) Длина волны излучения, нм 266.03 247.87 Диапазон перестройки, нм - 247.60-249.50 Максимальная энергия в импульсе, мДж 120 10 Ширина линии излучения, пм 20 5 Частота повторения импульсов, Гц 1-10 1-10 Длительность импульса излучения (τ0.5), нс 10 30 Расходимость пучка, мрад 1 1 Размер пучка на выходе лазера, мм Ø8 18×9 При подготовке эксперимента в кювету, заполненную воздухом при атмосферном давлении, помещалась капля нитробензола объёмом, достаточным для создания давления насыщающих паров при комнатной температуре (21 ºC). При этом концентрация молекул нитробензола в кювете ориентировочно составляла 1.3 г/м3. Именно высокая летучесть нитробензола, обеспечивающая высокую концентрацию паров при комнатной температуре, определила выбор вещества для проведения экспериментов. При этом целью экспериментов являлось определение условий повышения эффективности процесса ЛФ/ЛИФ при двухчастотном двухимпульсном воздействии. Очевидно, что относительно высокая концентрация паров нитробензола позволила упростить аппаратуру, сократить время измерения и повысить достоверность экспериментальных данных. В процессе выполнения экспериментов фрагментация молекул паров нитробензола осуществлялась с помощью излучения четвертой гармоники Nd:YAG-лазера типа LS-2137U-N (Lotis TII). В качестве источника зондирующего излучения использовался перестраиваемый эксимерный KrF-лазер оригинальной разработки, с узкой линией генерации, настроенной в резонанс с переходом A2Σ+(v = 0) ← X2Π(v = 2) молекулы оксида азота [6]. Пространственное совмещение лазерных пучков выполнялось с помощью дихроичного зеркала, в качестве которого был использован интерференционный светофильтр LP02-266RU (Semrock, Inc.), установленный под углом 30 к направлению падения излучения. При наклонном падении излучения край спектральной характеристики фильтра смещается в коротковолновую область спектра, обеспечивая высокое пропускание для излучения Nd:YAG-лазера (266.03 нм) и эффективное отражение для излучения эксимерного лазера (247.87 нм). Совмещение лазерных пучков в рабочем объёме кюветы обеспечивалось независимыми юстировками зеркала M1 и дихроичного зеркала. Оптический отклик, возникающий в результате лазерного воздействия на содержимое кюветы, частично перехватывался входной оптикой оригинального двойного дифракционного спектрометра, осуществляющего спектральную селекцию γ(0, 0)-полосы флуоресценции NO-фраг¬ментов (переход A2Σ+(v = 0) → X2Π(v = 0)). Имея обратную линейную дисперсию 0.4 нм/мм, спектрометр обеспечивает уровень подавления линии несмещенного рассеяния 12 порядков при пропускании для выделяемой полосы длин волн 222-227 нм не хуже 25 %. Расстояние между кюветой и спектрометром составляло 5 м. Фотодетектирование и анализ формы огибающей выделенного участка спектра осуществлялось с помощью стробируемой ПЗС-камеры с усилителем яркости iStar DH-712 (Andor Technology Ltd.), запускаемой синхроимпульсом генератора. Результаты фотодетектирования передавались в систему сбора, обработки и хранения информации, построенной на базе PC. В ходе экспериментов плотность энергии излучения в объеме кюветы для каждого из лазерных источников поддерживалась на уровне 200 мДж/см2 при частоте следования импульсов - 5 Гц. Регистрация оптического отклика велась в режиме счета фотонов при накоплении сигнала по 100 лазерным импульсам. Для исследования динамических характеристик процесса фрагментации было проведено несколько серий измерений интенсивности оптических откликов флуоресценции NO-фрагментов при синхронизированном двухчастотном импульсном воздействии фрагментирующим и зондирующим излучением для различных значений задержки между импульсами. Задержка последовательно изменялась от нуля до 5 мкс с переменным шагом при фиксированных значениях параметров импульсов излучения фрагментирующего и зондирующего лазеров. Для каждого значения задержки проводилось накопление сигнала по 100 лазерным импульсам. Результаты измерений обрабатывались и заносились в память компьютера. Результаты экспериментов На рис. 3 представлена зависимость интенсивности оптического отклика флуоресценции NO-фрагментов при синхронизированном двухчастотном импульсном воздействии от величины временной задержки зондирующего импульса относительно импульса фрагментации. Рис. 3. Зависимость интенсивности оптического отклика флуоресценции NO-фрагментов при синхронизированном двухчастотном импульсном воздействии от величины временной задержки зондирующего импульса относительно импульса фрагментации Как видно из рис. 3, интенсивность оптических откликов флуоресценции NO-фрагментов быстро нарастает на начальном участке кривой и выходит на максимум в области задержек 80- 100 нс. Затем наблюдается относительно медленный экспоненциальный спад с постоянной времени порядка 2.6 мкс, что вполне соответствует расчетному значению времени жизни молекулы NO на втором колебательном уровне основного состояния X2Π(v = 2) по данным работы [7]. Таким образом, эксперименты показывают, что вследствие инерционности механизма распада молекулы нитробензола на фрагменты процесс фрагментации продолжается некоторое время после окончания воздействия фрагментирующего импульса. При этом максимальная концентрация NO-фрагментов достигается за время tmax, в несколько раз превосходящее стандартную длительность импульса фрагментации (10 нс). Очевидно, что традиционный моноимпульсный способ реализации ЛФ/ЛИФ-метода не позволяет добиться максимальной эффективности. Для оценки возможного выигрыша в эффективности метода ЛФ/ЛИФ при синхронизированном двухчастотном импульсном воздействии по сравнению с моноимпульсным одночастотным методом проведем сравнение интенсивностей соответствующих оптических откликов S** и S*. На рис. 4 представлена зависимость отношения (S**- S*)/ S* от задержки между импульсами воздействия для нитробензола при двухимпульсном воздействии. Как видно из рис. 4, эффективность процесса ЛФ/ЛИФ при двухимпульсном воздействии при времени задержки 0 нс в 2-3 раза выше, чем при одноимпульсном. Очевидно, что это связано с действием фрагментирующего импульса, увеличивающего общее число NO-фрагментов. Задержка момента времени воздействия зондирующего импульса на оптимальную величину приводит к увеличению числа фрагментов еще в 3- 4 раза за счет инерции процесса фрагментации. Рис. 4. Зависимость отношения (S**-S*)/S* от времени задержки зондирующего импульса относительно импульса фрагментации. Доверительный интервал ±1σ Заключение Таким образом, проведенные эксперименты подтверждают, что для повышения эффективности метода ЛФ/ЛИФ необходимо осуществлять синхронизированное разнесенное во времени двухимпульсное лазерное воздействие на молекулы нитросоединения, разделяя при этом процессы фрагментации и возбуждения ЛИФ NO-фрагментов. Выбор оптимального значения временного интервала между импульсом фрагментации и импульсом возбуждения позволяет повысить эффективность процесса обнаружения паров нитробензола примерно на порядок. Продемонстрированная в настоящей работе возможность повышения эффективности ЛФ/ЛИФ-метода при обнаружении паров нитросоединений заставляет взглянуть по-новому на перспективы применения этого метода при решении задач дистанционного обнаружения следов взрывчатых веществ на поверхности объектов. Известно большое число работ, посвященных обнаружению следов взрывчатых веществ методами лазерной спектроскопии, однако немногие из них пригодны для дистанционного обнаружения низких поверхностных концентраций веществ. Стоит выделить спектроскопию спонтанного комбинационного рассеяния [8] и лазерно-искровую эмиссионную спектроскопию [9], удачно сочетающие в себе высокую чувствительность обнаружения с возможностью дистанционных измерений. Основным недостатком этих методов является высокая интенсивность возбуждающего излучения, необходимая для обеспечения приемлемой чувствительности. В случае же использования ЛФ/ЛИФ-метода многократное повышение эффективности процесса ЛФ/ЛИФ при оптимальном двухимпульсном возбуждении позволяет надеяться на достижение чувствительности на уровне единиц нг/см2 даже при снижении плотности энергии зондирующего излучения до безопасного для глаз уровня.

Скачать электронную версию публикации