Investigation of spectral line intensities of the trans-C₂H₂D₂ molecule, ?₉ .pdf Введение С точки зрения спектроскопии, этилен представляет собой наиболее простой алкен, имеющий вид молекулы плоского асимметричного волчка. Этилен, попадая в земную атмосферу, выступает в роли тропосферного загрязнителя [1] в процессе лесных пожаров, естественного цикла растений, выбросов выхлопных газов от автомобилей и т.п. Фотохимические реакции этилена с молекулярным кислородом, гидроксильным радикалом и озоном приводят к образованию формальдегида, закиси азота и муравьиной кислоты [2], т.е. веществ, крайне опасных для здоровья человека. Молекула этилена была также обнаружена как побочный продукт фотохимии метана в атмосферах планет Юпитера [3], Сатурна [4] и Нептуна, а также спутника Сатурна - Титана [5-7]. Объектом исследования настоящей работы является молекула транс-d2-этилен. Актуальность исследования дейтерированной модификации обусловлена необходимостью точного определения отношения D/H, что позволяет реализовать тестовые модели расчета химической и физической эволюции галактик и получить информацию об условиях и процессах в различных частях Вселенной [8]. В работе [9] описаны исследования состава темных туманностей. Результаты показали, что отношение количества дейтерированных молекул XD к гидрогенизированным аналогам XH составляет более чем 2∙10-5. Поэтому изучение дейтерированных модификаций при исследованиях компонентного состава темных туманностей является важным [8]. Для решения задач астрофизики и атмосферной оптики большое значение имеют данные об интенсивностях полос и отдельных линий в ИК-спектре. К примеру, в работе [3] говорится, что при исследовании состава и химических, термических и динамических процессов, происходящих в атмосферах планет, и, следовательно, для изучения их эволюции необходимо обладать высокоточной информацией о молекулярном содержании и концентрации как можно большего числа молекул и их менее распространенных модификаций. Хорошо известно [10], что концентрация, давление и температура среды, а также парциальное давление компонентов газовой смеси связаны друг с другом и могут быть определены из интенсивностей спектральных линий молекул. Как показал анализ литературы для молекулы этилена и ее изотопологов, исследований интенсивностей значительно меньше [10-12], чем для положений линий [13-20]. В связи с недостатком информации об интенсивностях колебательно-вращательных линий в спектрах молекулы этилена и ее изотопологов цель работы - определение положений и экспериментальных значений коэффициентов поглощений линий полосы ν9 транс-конформера этилена. 1. Предмет исследования и детали эксперимента Предмет исследования настоящей работы - полоса ν9, локализованная в диапазоне 2800- 3300 см-1 в спектре одного из дейтерированных изотопологов этилена (молекула транс-C2H2D2). Ранее энергетическая задача для данной полосы решалась в работе [18]. В ней спектр был зарегистрирован с помощью решеточного спектрометра Beckman IR-9 с разрешением 0.3-0.5 см-1. В данной работе экспериментальный спектр зарегистрирован с более высоким разрешением, что позволило извлечь намного больше экспериментальной информации о вращательной структуре колебательного состояния (v9 = 1). Спектр молекулы транс-C2H2D2 был зарегистрирован в диапазоне 2950-3200 см-1 с помощью фурье-спектрометра Bruker 120HR в Лаборатории инфракрасного излучения Технического университета Брауншвейга (Германия) со спектральным разрешением 3•10-3 см-1. Регистрация спектра проводилась при комнатной температуре 297 К и давлении исследуемого газа P = 0.592•10-3 атм. В процессе регистрации спектра было выполнено 550 сканирований при оптической длине пути L = 400 см. В качестве детектора использовался фотоприемник на основе полупроводникового соединения ртуть - кадмий - теллур, источник излучения - Глобар. Светоделительная пластина выполнена из прозрачного в этой области материала (бромид калия). Экспериментальный образец был приобретен в Кембриджской лаборатории изотопов (химическая чистота 98 %). Давление образца измеряли с помощью сертифицированного манометра MKS Baratron. 2. Краткие теоретические сведения 2.1. Информация об определении интенсивностей спектральных линий Для корректного определения интенсивностей линий необходимо принимать во внимание физические явления, которые происходят в газе во время регистрации спектра. Способ определения экспериментальных значений интенсивностей линий связан с аппроксимацией формы линии тем или иным теоретическим профилем. К основным характеристикам, определяющим ширину и контур линии, относятся: естественная ширина линии, эффект Доплера, уширение давлением, обусловленные давлением сдвиги центров линий и изменения скоростей молекул в результате столкновений (velocity-changing collisions). В работах [21-23] показано, что эффект изменения скоростей молекул приводит к уменьшению доплеровской ширины, и, как следствие, описание линии широко используемым профилем Фойгта (не учитывающим зависимость параметров контура от скоростей молекул) дает более широкий и заниженный в пике контур, что приводит к погрешности в определении экспериментальных значений интенсивностей вплоть до 10 % [23]. Таким образом, выбор теоретического профиля влияет на точность значений, определяемых из эксперимента, спектральных интенсивностей. Одним из рекомендованных профилей линий [23] на сегодняшний день является профиль Армана - Тран (ПАТ) со следующими параметрами: , , , , , , . Здесь ГD - ширина доплеровской линии; и - параметры, учитывающие уширение линии давлением; и - параметры, описывающие сдвиг линии, обусловленный давлением; - параметр, связанный с эффектом изменения скорости в процессе столкновений (velocity-changing collisions) и - параметр, ответственный за учет изменения вращательных состояний при столкновениях. ПАТ рассматривается в приближении квадратичных зависимостей от скоростей молекул и модели жестких столкновений. Эта модель контура успешно использовалась в ряде работ для молекул различных типов [24-26]. Спектральное поглощение описывается законом Бугера - Ламберта - Бера [23]: (1) Здесь и - значения интенсивностей падающего и проходящего света для определенной частоты ν; - оптическая толща среды, которая определяется как произведение толщины слоя, через которое прошло излучение L, и коэффициента поглощения k(ν): (2) где - интенсивность колебательно-вращательной линии, соответствующая переходу между двумя вращательными уровнями; - функция профиля спектральной линии, имеющей центр . Значение оптической толщи среды , получаемое из эксперимента, определяется выражением (см., например, [27]) (3) 2.2. Применение теории изотопозамещения к исследованию спектра транс-конформера этилена Изотопозамещение транс-C2H2D2←C2H4 приводит к понижению симметрии молекулы (C2h←D2h) и повороту системы координат изотополога относительно системы координат «материнской» молекулы на угол примерно равный 8°. Влияние изотопозамещения проявляется в изменениях положения центра масс молекулы, вращательных постоянных. В частности, за счет этого эффекта полоса ν9 в спектре молекулы транс-C2H2D2 смещается относительно соответствующей полосы ν9 в спектре «материнской» молекулы (C2H4). Сдвиг центра полосы ν9 из-за влияния изотопозамещения составляет около 40 см-1. Как показал анализ, значения абсолютных интенсивностей спектральных линий также претерпевают изменения. Все эти факторы были учтены при реализации цели работы. 3. Интерпретация спектра и исследование интенсивностей линий в полосе ν9 молекулы транс-C2H2D2 3.1. Определение положений линий в спектре в полосе ν9 молекулы транс-C2H2D2 Обзорный спектр исследуемого диапазона представлен на рис. 1. В рассматриваемом диапазоне локализуется интенсивная фундаментальная полоса ν9 с центром 3065.0348 см-1. Данная полоса соответствует однократному возбуждению колебательной моды q9, которая преобразуется по неприводимому представлению Bu точечной группы симметрии C2h (рис. 2). Колебание q9 происходит в плоскости молекулы и соответствует изменениям CH- и CD-валентных связей. Рис. 1. Исследуемый спектр полосы ν9 молекулы транс-C2H2D2 В качестве первого шага был проведен анализ положений линий в исследуемой полосе. В результате определено более 2700 переходов, которые соответствуют 475 энергиям возбужденного колебательного состояния (v9 = 1). Малая часть из проинтерпретированных переходов представлена в таблице (более подробно описание таблицы см. в пп. 3.2). Рис. 2. Колебание ν9 (Bu) в молекуле транс-C2H2D2 3.2. Анализ интенсивностей и причин уширения линий в спектре полосы ν9 молекулы транс-C2H2D2 Линии, взятые для определения интенсивностей из спектра пропускания, предпочтительно должны иметь поглощение в диапазоне от 0.2 до 0.7 отн. ед., чтобы минимизировать шум c одной стороны и избежать насыщения с другой стороны. По этой причине из 2700 линий были выбраны 740 несмешанных, ненасыщенных, не слишком слабых и отдельно стоящих линий. Для описания формы линии использовался профиль Армана - Тран, который, как упоминалось ранее, зависит от семи параметров. Для оценки влияния параметров на точность в описании профиля линии был проведен ряд тестовых расчетов. В результате было показано, что при включении параметра погрешность в описании контура линии уменьшается в 1.3 раза, а при одновременном рассмотрении параметров и уменьшается в 1.5 раза. При этом варьирование параметров , , и в процессе подгонки контура линии не приводит к уменьшению разницы между теоретически рассчитанной и экспериментальной интенсивностями линии. Доплеровская полуширина = 3.33•10-3 см-1 для линии ν0 = 2958.2775 см-1 и = 3.59•10-3 см-1 для линии ν0 = 3186.5087 см-1, что показывает прямо пропорциональную зависимость доплеровской полуширины от частоты. Рис. 3. Аппроксимация формы линии полосы ν9 молекулы транс-C2H2D2 профилем Армана - Тран (см. также с. 14) На рис. 3 в качестве иллюстрации выполненного анализа приведены примеры аппроксимации контура экспериментальной линии профилем Армана - Тран. По оси OY отображена величина /PL (размерность см-1атм-1). Величина  определяется из уравнения (3). Нижняя часть рис. 3 ил- Рис. 3. Окончание люстрирует разницу между экспериментальным и рассчитанным контуром на основе профиля Армана - Тран. Как видно, выбранный профиль описывает контур экспериментальной линии с точностью 0.5-2 %. В результате анализа впервые получены значения абсолютных интенсивностей для 740 линий полосы ν9 молекулы транс-C2H2D2. В таблице в колонках 1, 2, 3 и 4 представлены квантовые числа верхнего (J Ka Kc) и нижнего (J' Ka' Kc') колебательно-вращательных состояний, частота перехода, а также величина пропускания соответственно. В колонке 5 для каждого перехода соотносится значение интенсивности линии, полученное путем варьирования параметров профиля Армана - Тран для каждой линии в отдельности. Учитывая рассчитанное значение доплеровской полуширины ( = 3.4•10-3 см-1), а также усредненное по всем 740 линиям значение параметра = = 1.2•10-3 см-1, можно заключить, что при условиях регистрации настоящего спектра (T и P) основной вклад в уширение линии вносит эффект Доплера. Величины в колонке 5 представлены с круглыми скобками, которые характеризуют погрешность в определении интенсивности линии. В частности, для перехода (14 13 1) - (15 14 2) с центром линии (2967.0558 см-1) интенсивность = (1.092±0.004)•10-2 см-2•атм-1 с погрешностью 0.4 %. Интенсивность некоторых линий полосы 9 (Bu) молекулы транс-C2H2D2 J Ka Kc J' Ka' Kc' Переход, см-1 Пропускание, % Интенсивность•10-2, см-2 • атм-1 1 2 3 4 5 7 7 1 8 8 1 3011.1612 13.6 9.8(1) 8 8 0 9 9 1 3003.8308 24.2 6.07(6) 8 7 2 9 8 1 3009.6240 18.2 7.35(7) 9 8 2 10 9 1 3002.2871 25.7 5.57(4) 9 9 1 10 10 0 2996.0010 59.6 2.107(7) 9 7 3 10 8 2 3008.0761 21.9 6.33(6) 9 9 0 10 10 1 2996.7720 59.1 2.125(7) 10 9 2 11 10 1 2994.4700 60.1 1.994(5) 10 10 1 11 11 0 2991.6685 62.8 1.847(5) 10 8 2 11 9 3 3000.7391 29.1 5.50(4) Окончание таблицы J Ka Kc J' Ka' Kc' Переход, см-1 Пропускание, % Интенсивность•10-2, см-2 • атм-1 1 2 3 4 5 11 11 0 12 12 1 2983.7883 58.5 2.209(8) 11 10 1 12 11 2 2989.9226 63.8 1.813(4) 11 9 3 1 12 2 2992.9393 61.4 2.063(4) 11 8 4 12 9 3 2999.1862 32.8 4.78(2) 11 6 5 12 7 6 3010.7441 21.1 6.94(7) 12 11 1 13 12 2 2982.3015 69.1 1.531(3) 12 8 5 13 9 4 2997.6275 35.6 4.31(2) 12 6 7 13 7 6 3009.2116 26.5 6.21(4) 12 9 4 13 10 3 2991.4061 60.8 2.115(6) 12 12 1 13 13 0 2976.4512 74.7 1.163(4) 12 10 2 13 11 3 2988.1936 65.1 1.783(5) 13 10 4 14 11 3 2986.4822 64.3 2.26(1) 13 9 5 14 10 4 2989.8653 61.3 1.956(5) 13 12 1 14 13 2 2974.9091 76.5 1.142(4) 13 13 1 14 14 0 2968.6082 75.0 1.209(4) 13 8 6 14 9 5 2996.0624 39.7 3.96(2) 14 12 3 15 13 2 2973.3640 78.6 1.042(3) 14 9 6 15 10 5 2988.3089 62.1 1.876(9) 14 13 1 15 14 2 2967.0558 77.5 1.092(4) 14 8 7 15 9 6 2994.4906 43.0 3.45(1) 14 10 4 14 11 3 3007.3635 52.5 3.00(1) 14 10 4 15 11 5 2984.7864 66.3 1.72(2) Заключение Применительно к фундаментальной полосе 9 транс-конформера этилена присвоены квантовые числа JKaKc 475 энергиям колебательного состояния (v9 = 1) на основе более 2700 спектральных переходов. Впервые измерены интенсивности 740 колебательно-вращательных линий, относящиеся к исследуемой полосе. Проведен качественный анализ интенсивностей линий: 1) показано, что влияние уширения линий, обусловленное давлением, примерно в 3 раза меньше, чем уширение, вызванное эффектом Доплера при условиях регистрации настоящего спектра; 2) проанализировано влияние параметров профиля Армана - Тран на погрешность в описании экспериментального профиля линии. Показано, что при варьировании параметров и достигается наименьшее отклонение между значениями теоретически рассчитанной и экспериментальной интенсивностями линии.

Скачать электронную версию публикации