The dependence of gas transport characteristics of Pd-Ag membranes on structure of modifying surface.pdf Введение Развивающаяся водородная энергетика с каждым годом требует увеличения объема производства водорода высокой чистоты. Высокочистый водород используется в технологиях микроэлектроники и нефтехимии для производства углеводородного топлива. Одним из самых простых и эффективных способов получения сверхчистого водорода является его мембранное выделение [1]. Такое извлечение производят при помощи высокотемпературных мембранных фильтров водорода на основе палладиевых сплавов, обладающих уникальной способностью избирательно транспортировать водород. Диапазон рабочих температур таких мембранных фильтров находится в области 500-600 °С, что создает некоторые ограничения и недостатки в использовании: во-первых, энергопотери в процессе производства водорода; во-вторых, загрязнение продиффундировавшего водорода примесями, выделяемыми из конструкционных материалов аппаратуры диффузионной очистки водорода. Эти аспекты ограничивают использование палладиевых мембран и препятствуют их массовому внедрению в промышленность. Ситуация обстояла бы по-другому, если бы существовали мембраны, способные транспортировать водород в диапазоне температур до 200 °С с достаточной скоростью массопереноса. В идеальном случае они должны быть работоспособны при температуре окружающей среды. На сегодняшний день, несмотря на большое количество публикаций и патентов, ввиду нестабильных и плохо воспроизводимых результатов низкотемпературной водородопроницаемости, область исследования металлических мембран для извлечения водорода из газовой смеси при температурах ниже 200 °С остается малоизученной и практически не разработанной [2]. Это, прежде всего, может объясняться до сих пор непреодоленным научным препятствием, общим для систем металл - водород, кинетическим торможением достижения равновесия при температуре ниже 200 °С, причиной которого является замедление перехода водорода через металлическую поверхность. Данное условие частично можно преодолеть с помощью модификации рабочей поверхности мембраны порошкообразными хемосорбирующими водород веществами (например, Fe, Со, Ni, Cu, платиновые металлы), которые при соприкосновении с компактными образцами Pd могут значительно ускорять растворение водорода при комнатной температуре или делать это растворение вообще возможным. В некоторых немногочисленных исследованиях, затрагивающих температурный диапазон до 200 °С, показано критическое падение водородопроницаемости вплоть до нестабильности получаемых результатов [3, 4]. Однако работы, показывающие стабильные воспроизводимые результаты водородопроницаемости низкотемпературных палладийсодержащих мембран со сколько-нибудь существенной плотностью потока водорода, к моменту написания данной работы авторам не известны. Отсутствие таких мембран сдерживает развитие процессов и устройств, в которых они могли бы быть реализованы. Подобными устройствами могли бы стать низкотемпературный водородный диффузионный электрод и устройства на его основе: электрохимический водородный насос (компрессор) и низкотемпературный водородный топливный элемент [5]. Кроме того, подобные мембраны интегрируются в установки парового риформинга метанола, что позволяет создавать компактные мембранные риформеры, эффективные для получения водорода in situ [6, 7]. Их использование также актуально для процессов разделения изотопов водорода, например мембранного получения воды с модифицированным изотопным составом [8, 9]. Цель работы - получение устойчивых к длительному использованию палладийсодержащих пленок, способных пропускать водород при низких температурах. Для этого были синтезированы два типа поверхностных модификаторов для мембран из сплава Pd - 23 % Ag и изучено их влияние на кинетические характеристики переноса водорода. Экспериментальная часть Основой газодиффузионной мембраны являлись палладий-серебряные пленки, полученные магнетронным напылением из мишени сплава Pd - 23 % Ag на установке «Quorum» Q150ES. Для напыления использовали составную мишень с соотношением площадей S(Ag)/S(Pd) = 20.8/79.2. Выбор сплава данного состава обусловлен наиболее оптимальными механическими и каталитическими свойствами. Состав полученных мембран подтвержден на установке микрорентгеноспектрального анализа на энергодисперсионной приставке INCA (Oxford) к сканирующему электронному микроскопу «JEOL» JSM-7500F. В ходе модификации поверхности проводилась предварительная подготовка пленок, которая заключалась в обработке поверхности 96 %-м раствором C2H5OH и 6M раствором NaOH с последующим кратковременным протравливанием в 60 %-м растворе HNO3. Перед электрохимическим осаждением в электролитической ячейке проводилась анодно-катодная поляризация пленки в 0.1М HCl и 0.05M H2SO4 при плотностях тока в диапазоне 10-20 мА/см2 на импульсном потенциостат-гальваностате «Elins» P-250I. Стадия осаждения палладия в 2 %-м растворе Н2PdCl4 проходила при плотности тока 2-6 мА/см2 в течение 1.5 ч с последующим промыванием бидистиллятом и катодной поляризацией в 0.05M H2SO4. Следующим этапом исследуемые образцы были разделены на две группы. Первая группа не была подвержена дальнейшей модификации, для второй группы образцов было проведено последующее химическое осаждение в рабочем растворе 2 %-м Н2PdCl4 при комнатной температуре в течение 18 ч в целях перекристаллизации зерен палладиевой черни в структуре модифицированной поверхности. Измерение значений водородопроницаемости мембран было произведено на разработанной нами установке, принцип работы которой основан на микрогазоволюметрическом методе [10]. Схема установки представлена на рис. 1. Рис. 1. Схема установки для определения водородопроницаемости Она состоит из диффузионной ячейки 1, предназначенной для крепления и надёжной герметизации образца, ванны жидкостного термостата ТЖ-ТС-01/100 2, баллонов гелия 3 и аргона 4, водородогенератора «Спектр», с которого поступал водород для проведения измерений, шести газовых кранов 6-11, находящихся в контурах циркулях газов, U-образного манометра 12, газоанализатора 13 и измерительного капилляра постоянного сечения 14 для измерения объёма продиффундировавшего водорода. Результаты и их обсуждение На рис. 2 и 3 представлены микрофотографии полученных образцов поверхностных структур на мембране сплава Pd - 23 % Ag, сделанные при помощи сканирующего электронного микроскопа JSM-7500F («JEOL», Япония). Рис. 2. Микрофотографии полученных образцов модифицирующих поверхностных структур на мембране сплава Pd - 23 % Ag до перекристаллизации: а - увеличение в 5 000 раз; б - увеличение в 20 000 раз Рис. 3. Микрофотографии полученных образцов модифицирующих поверхностных структур на мембране сплава Pd - 23 % Ag после перекристаллизации: а - увеличение в 5 000 раз; б - увеличение в 20 000 раз Толщина модифицирующего слоя составляет (2.5±0.2) мкм. Средний размер модифицирующих поверхностных структур для 75 % наночастиц составлял 0-60 нм, 25 % наночастиц имели размер 60-130 нм. После перекристаллизации произошло изменение формы кристаллитов с относительным сохранением их размеров. На рис. 4 представлен график водородопроницаемости. Как видно из зависимости на рис. 4, водородопроницаемость мембран с модифицирующим покрытием в области избыточного давления 0.6 МПа выше плотности потока водорода для аналогичного сплава без модификации до 7 раз. После перекристаллизации плотность потока водорода для мембран с модифицирующим покрытием возросла в 1.3-1.6 раза по сравнению с плотностью потока для мембран с покрытием до перекристаллизации. Рис. 4. Зависимости плотности потока от избыточного давления водорода на входной стороне мембраны для палладий-серебряного сплава Pd - 23 % Ag с модифицирующим покрытием после перекристаллизации (кр. 1), до перекристаллизации (кр. 2) и мембраны без модифицирующего покрытия (кр. 3) Ранее нами было установлено, что скорость проникновения водорода для достаточно тонких палладиевых мембран (

Скачать электронную версию публикации