Properties of ZnO:Al, ZnO:Al-SiO₂ films obtained by the zol-gel method from film-forming solutions.pdf Введение Оксид цинка в дисперсном и тонкопленочном состояниях, являясь широкозонным полупроводником n-типа проводимости, находит широкое применение в различных областях промышленности. В последние годы появилось достаточно большое количество публикаций, в которых исследователи предлагают использовать оксид цинка в качестве фотокатализатора в процессах очистки природной воды от органических загрязнителей [1-6]. Известно также, что применение прозрачного слоя оксида цинка на фотоаноде приводит к повышению эффективности работы сенсибилизированного солнечного элемента [7, 8]. Прозрачные проводящие тонкие пленки оксида цинка хорошо пропускают в видимом диапазоне спектра ~ 90 %, так как ширина их запрещенной зоны обычно составляет ~ 3.2-3.8 эВ, а значит и фотоны в таких материалах практически не поглощаются, а также имеют поверхностное сопротивление  109 Ом. При этом поглощение в ближней УФ-области позволяет оксиду цинка проявлять фотокаталитические свойства. Несмотря на это, к недостаткам пленок оксида цинка, проявляющих фотокаталитическую активность, следует отнести уменьшение ее во времени и быструю рекомбинацию электрон-дырочных пар, а к недостаткам прозрачных пленок оксида цинка в сенсибилизированных солнечных элементах относят их низкую проводимость. Поэтому в настоящее время для улучшения как электрофизических, так и фотокаталитических свойств ZnO в тонкопленочном состоянии предлагают проводить его легирование алюминием [9-11] и разрабатывают новые методы и методики получения оксида [12-15]. Еще в 2012 г. авторы работы [16] сообщили, что пленки ZnO, полученные методом пиролиза, толщиной 1114 нм проявляют фотокаталитическую активность в реакции фоторазложения органического красителя метилового оранжевого (МО) при воздействии различных источников света. В работе показано, что добавка алюминия 0.12 ат. % в пленку ZnO приводит к увеличению ее толщины до 2151 нм, росту коэффициента сорбции МО и усилению фотокаталитической активности как под воздействием ультрафиолета, так и солнечного света. Константа скорости разложения МО на таких образцах ZnO:Al под УФ-облучением составляет 1.91310-2 мин-1, что на порядок больше константы скорости разложения этого же красителя в присутствии коммерческого фотокатализатора Degussa P25 (на основе TiO2) (k = 6.02 10-3 мин-1) [17]. Тонкие пленки ZnO с добавкой 4 ат. % Al, толщиной 165 нм, полученные из пленкообразующих растворов методом вытягивания, при УФ = 254 нм также обладают фотокаталитическими свойствами в реакции фотодеградации органического красителя родамина 6G (константа скорости составляет 3.410-3 мин-1) [18]. В данных работах показано, что добавка алюминия до 10 ат. % приводит к увеличению ширины запрещенной зоны полупроводника. Наблюдается эффект Бурштейна - Мосса, увеличивается концентрация носителей заряда и повышается проводимость пленок. Однако влияние добавки алюминия на проводимость легированных пленок оксида цинка, а также на коэффициент пропускания в литературе представлено неоднозначно [19-21]. Это может быть связано как с различными методами, так и с разными составами прекурсоров их получения. Например, при получении пленок на основе оксида цинка по золь-гель-методу [22-24] для повышения пленкообразующей способности раствора применяют поверхностно-активные вещества (глицерин, диэтаноламмин, триэтиламмин и т.д.). В процессе термической обработки таких гелей возможно зауглероживание пленок оксида цинка, что приводит к повышению сопротивления и снижению коэффициента пропускания. Повышение же температуры усложняет технологический процесс и приводит к повышению стоимости продукта. Ранее нами показано [25], что этанольный пленкообразующий раствор (ПОР) на основе комплексного соединения нитрата салицилата цинка в отсутствии поверхностно-активных веществ обладает пленкообразующей способностью. Использование данного ПОР при значении кинематической вязкости, равной 2.24 мм2/с, позволяет получать пленки ZnO со стабильными свойствами. Добавка же тетраэтоксисилана в ПОР позволяет повысить его пленкообразующую способность и получить качественные пленки ZnO-SiO2. Цель работы - исследование состава, структуры, фотокаталитических свойств, пропускающей способности и проводимости пленок ZnO:Al и ZnO:Al-SiO2, полученных золь-гель-методом из ПОР на основе нитрата салицилата цинка, и установление влияния добавок алюминия и диоксида кремния на эти свойства. Объекты и методы исследования Для получения пленок ZnO использовали ПОР на основе [ZnC6H4OHCOO]NO3, методика приготовления которого представлена в работе [25]. Пленки ZnO:Al (5 мас. %) и ZnO:Al (5 мас. %) - SiO2 (5 мас. %) получали из ПОР на основе [ZnC6H4OHCOO]NO3) с добавками Al(NO3)3∙9H2O и Si(OC2H5)4. Перед нанесением ПОР подложки подвергались очистке в аммиачно-перекисной смеси. Все пленки на подложках были нанесены на одной стороне со скоростью вытягивания 100 мм/с. С целью удаления растворителя и повышения адгезии ПОР к подложкам пленки сушили в сушильном шкафу при 60 °С в течение 60 мин. Далее их подвергали термической обработке в муфельной печи при 500 °С также в течение 60 мин. Фазовый состав конечного продукта определяли методом рентгенофазового анализа порошков, полученных в результате сушки и отжига ПОР в тех же условиях, что и пленки. Дифрактограммы образцов снимали на дифрактометре Rigaku Miniflex 600 (CuKα-излучение, 2θ = 20-1200°, шаг сканирования 0.02°, скорость непрерывного сканирования 2 град/мин). Морфологию образцов изучали на сканирующем электронном микроскопе Hitachi-3000. Качественный анализ составов пленок определяли методом микрорентгеноспектрального анализа (МРСА) с использованием приставки Quantax-70 для энергодисперсионного микроанализа. Параметры съёмки: ускоряющее напряжение 15 кВ, электронная пушка 5•10-2 Па; камера для образца 30-50 Па. Спектры пропускания пленок ZnO на кварцевых подложках снимали на спектрофотометре ПЭ-5400 в области длин волн 220-1100 нм. Ширину запрещенной зоны ZnO в тонкопленочном состоянии определяли по краю собственной полосы поглощения в УФ-области спектра. Толщину и показатель преломления оксидных пленок исследовали методом эллипсометрии на эллипсометре SE400. Сопротивление пленок измеряли двухзондовым методом. Исследование фотокаталитической активности пленок проводили на модельной реакции фотодеградации красителя метилового оранжевого. Для этого пленку площадью 2 см2 на кварцевой подложке помещали в кварцевый реактор с раствором МО объемом 42 мл. Для установления адсорбционно-десорбционного равновесия образцы в растворе МО оставляли в темном месте при постоянном перемешивании на время достижения в растворе равновесия. Затем ставили под ультрафиолетовую йодную эксилампу (модель I2_BD_P) с λmax = 342 нм на 60 мин, продолжая перемешивание. Измерение оптической плотности образцов проводили каждые 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60 мин, отбирая аликвоту раствора. Концентрацию МО определяли на спектрофотометре ПЭ-5400 УФ по интенсивности максимума поглощения при λ = 461 нм. Результаты и их обсуждение Согласно рентгенофазовому анализу (РФА) (рис. 1, кривые 1 и 2), в образцах ZnO:Al и ZnO присутствуют интенсивные узкие рефлексы кристаллизованного оксида цинка гексагональной сингонии. Рис. 1. Дифрактограммы образцов: ZnO (кр. 1), ZnO:Al (кр. 2) и ZnO:Al-SiO2 (кр. 3) На дифрактограмме образца ZnO с добавкой Al (рис. 1, кривая 2) отмечается незначительное смещение дифракционных максимумов в сторону больших углов 2. Это указывает на образование твердого раствора на основе ZnO. Так как параметры решетки ZnO (а = b = 3.2506 Å, с = = 5.2082 Å) после введения в него легирующей примеси Al (а = b = 3.2569 Å, с = 5.2102 Å) увеличиваются, можно предположить образование твердого раствора внедрения с межузельными дефектами Al. В случае образца ZnO:Al-SiO2 (рис. 1, кривая 3) наблюдается уширение и уменьшение интенсивности дифракционного профиля, что может быть объяснено более низкой степенью кристалличности образца, представляющего собой смесь твердого раствора ZnO:Al и SiO2. Результаты РФА указывают на то, что в составе этих образцов диоксид кремния находится в тригональной сингонии. Присутствие алюминия в пленках ZnO-Al и ZnO-Al-SiO2 качественно подтверждается МРСА. Анализ энергетических спектров эмитированного рентгеновского излучения в пленках ZnO, ZnO-Al и ZnO-Al-SiO2 на кварцевых подложках (рис. 2, а, в, д) указывает на наличие максимумов эмиссии элементов Si, O материала подложки, а также Zn, Al, O, Si пленок. Кроме того, эти спектры свидетельствуют об отсутствии примесных элементов (в пределах чувствительности микроанализатора). Методом растровой электронной спектроскопии показано, что пленки ZnO характеризуются островной, зернистой структурой (рис. 2, б), состоящей из сферических зерен размером порядка 2,5 мкм. Добавка Al3+ и SiO2 приводит к агломерации зерен ZnO (рис. 2, г, е) и формированию островков с дендритной структурой. Отсутствие сплошности покрытия сказывается и на значениях толщины пленок. Оптическая толщина пленок ZnO и ZnO:Al в сферических зернах и «ветвях» дендритной структуры составляет 181-182 нм. Вокруг островков толщина меньше 112-118 нм. Добавка SiO2 в пленках ZnO:Al приводит к росту толщины «ветвей» дендритной структуры до 190 нм, при этом вокруг островков толщина по сравнению с толщиной в пленках ZnO и ZnO:Al уменьшается до 105-107 нм. Исходя из вышесказанного, можно предположить, что формирование данных пленок происходит по механизму Странски - Крастанова [26], который заключается в том, что сначала идет рост пленки послойный (за счет диффузии атомов (ионов) к ступени поверхности и закреплением их на дефекте, образованием зародышей), а затем переходит к островковому (рост островка на зародыше). Несмотря на различные толщины, исследуемые пленки на кварцевых и стеклянных подложках характеризуются близкими значениями показателей преломления (n) (таблица). Как видно из таблицы, исследуемые образцы характеризуются высоким поверхностным сопротивлением. Добавка Al снижает сопротивление пленок ZnO на два порядка, и наблюдается незначительное уменьшение оптической ширины запрещенной зоны. Добавка SiO2 в пленку ZnO:Al увеличивает значение поверхностного сопротивления примерно в 4 раза, при этом значение Ез не изменяется. На рис. 3 представлены спектры пропускания исследуемых образцов. Рис. 2. Энергетические спектры (а, в, д) и электронно-микроскопические изображения структуры пленок (б, г, е): ZnO (а, б), ZnO:Al (в, г) и ZnO:Al-SiO2 (д, е) на кварцевых подложках Физические свойства пленок ZnO, ZnO:Al и ZnO:Al-SiO2 Состав пленок n ± 0.02 R, Ом Ез (±0.03), эВ Подложка Подложка Кварц Стекло Стекло Кварц ZnO 1.45-1.47 1.45-1.48 1.23•109 3.23 ZnO:Al 1.46-1.48 1.47-1.49 1.25•107 3.15 ZnO:Al-SiO2 1.48-1.49 1.48-1.49 4.86•107 3.15 Рис. 3. Спектры пропускания пленок на кварцевых подложках: ZnO (кр. 1); ZnO:Al (кр. 2); ZnO:Al-SiO2 (кр. 3) Пропускающая способность всех плёнок в видимой области спектра выше 75 %. Наблюдается незначительное снижение коэффициента пропускания в пленках ZnO, легированных алюминием, относительно нелегированных, и максимальной пропускающей способностью характеризуются пленки ZnO:Al-SiO2. Исследуемые пленки обладают фотокаталитической активностью. Степень превращения МО в зависимости от времени воздействия УФ-облучения приведена на рис. 4. Как видно из рис. 4, наибольшей фотокаталитической активностью обладают плёнки оксида цинка, легированные алюминием, что, возможно, связано с уменьшением ширины запрещённой зоны, за 140 мин степень разложения 5 мл азокрасителя в присутствии таких плёнок площадью 2 см2 достигает 96 %. Степень разложения МО в присутствии пленок ZnO такой же площадью составляет 80 %. Рис. 4. Изменение концентрации красителя МО во времени при его фотокаталитическом разложении на тонкопленочных материалах: ZnO:Al (кр. 1); ZnO (кр. 2); ZnO:Al-SiO2 (кр. 3) Деградация МО в процессе фоторазложения на образцах ZnO:Al-SiO2 начинается только после УФ-облучения системы в течение 30 мин, и за 140 мин его степень разложения составляет не более 34 %. Обработка результатов исследования фотокаталитической активности тонкопленочных материалов показала, что реакция фоторазложения МО подчиняется кинетике первого порядка (рис. 5), а выражение скорости определяется формулой ln(C0 / C) = k, где C0 - начальная концентрация красителя MО; C - концентрация в момент времени ; k - константа скорости первого порядка. Рис. 5. Изменение ln (C0 / C) МО с течением времени на тонкопленочных материалах: ZnO (кр. 1); ZnO:Al (кр. 2); ZnO:Al-SiO2 (кр. 3) (R2 - величина достоверности аппроксимации) Константы скорости реакции фоторазложения МО составляют 1.0110-2, 1.4710-2 и 0.3110-2 мин-1 при использовании каталитически активных пленок ZnO, ZnO:Al и ZnO:Al-SiO2 соответственно. Максимальная скорость разложения МО достигается на пленках ZnO:Al. Добавка SiO2 снижает скорость разложения МО почти в 5 раз по сравнению с пленками ZnO:Al в этих же условиях. Наблюдаемый эффект ухудшения фотокаталитических характеристик пленок ZnO:Al-SiO2 по сравнению с пленками ZnO:Al при одинаковых значениях ширины запрещенной зоны может быть связан с их низкой степенью кристалличности и уменьшением числа активных центров для адсорбции молекул красителя. Результаты исследования темновой сорбции МО на тонкопленочных образцах показали, что после 60-минутной выдержки в растворе МО в одинаковых условиях на поверхности пленок ZnO:Al сорбируется (36.23±0.13) % красителя, а на поверхности пленок ZnO:Al-SiO2 - (3.18±0.15) %. Выводы Золь-гель-методом из ПОР на основе [ZnC6H4OHCOO]NO3 без добавок и с добавками Al(NO3)3∙9H2O и Si(OC2H5)4 на кварцевых и стеклянных подложках получены высокоомные полупроводниковые пленки составов ZnO, ZnO:Al и ZnO:Al-SiO2 с толщиной 100-190 нм и показателем преломления 1.45-1.49, имеющие островную структуру. Показано, что добавка Аl приводит к росту параметров кристаллической решетки ZnO, а добавка SiO2 снижает степень кристалличности оксидной системы и уменьшает количество активных центров для адсорбции органического красителя МО. Самой низкой фотокаталитической активностью из исследуемых тонкопленочных образцов обладают пленки ZnO:Al-SiO2. Фотокаталитическая активность пленок ZnO и ZnO:Al не уступает активности пленкам этого же состава, полученным более трудоемким методом спрей-пиролиза [16], а также фотокаталитической активности коммерческого фотокатализатора Degussa P25 [17]. Плёнки могут подвергаться неоднократному использованию в качестве фотокатализатора, с последующим выдерживанием в воде в течение суток. Установлено, что добавка Аl снижает сопротивление пленок ZnO и практически не оказывает влияния на пропускающую способность в видимой области спектра, добавка SiO2, напротив, улучшает пропускающую способность на 5- 10 % при отсутствии изменения сопротивления. Полученные пленки ZnO, ZnO:Al и ZnO:Al-SiO2 не уступают по прозрачности в видимой области спектра (75-95 %) пленкам, полученным золь-гель-методом с ПАВ [9, 21, 22], но имеют большее поверхностное сопротивление (109-107 Ом).

Скачать электронную версию публикации