Kinetic model of nonequilibrium melting of metal at critical heating by a nanosecond volume heating source.pdf Введение При воздействии наносекундных тепловых источников на кристаллические образцы можно достичь таких параметров нагрева, при которых образцы, находясь в кристаллическом состоянии, нагреваются выше температуры его плавления. Результаты исследований вещества в твердом перегретом состоянии с помощью поверхностного теплового источника малой интенсивности приведены в [1, 2]. Однако в опытах с поверхностным нагревом наблюдался лишь незначительный эффект перегрева. С появлением электронно-лучевых и лазерных источников излучения с наносекундной длительностью импульсов [3, 4] был экспериментально получен значительный перегрев вещества в твердой фазе. Например, в работе [3] экспериментально исследовали плавление тонкой алюминиевой фольги толщиной 25 нм под действием наносекундного импульса излучения лазера. Равновесная точка плавления с температурой 932 К достигалась при плотности энергии 5 мДж/см2. При дальнейшем увеличении энергии импульса наблюдалась задержка плавления на 180 пс, т.е. происходил перегрев твердой фазы, о чем свидетельствовало наличие дальнего порядка, фиксируемого на дифрактограммах. Классический подход к моделированию квазиравновесного фазового перехода плавления в макроскопических системах [1] включает отслеживание границы раздела фаз, которая отделяет новую фазу от исходной фазы. Это требует решения нелинейной задачи Стефана со свободной границей раздела фаз, положение и форма которой являются частью решения. При описании малоразмерных систем эта модель не учитывает влияние такого важного фактора, как конечная ширина границы раздела, внутри которой одновременно сосуществуют исходная и растущая фазы. В работе [5] использован метод фазового поля и сформулированы кинетические уравнения, описывающие плавление, а конечная ширина межфазной границы органично включена в рассмотрение. В [6] представлены математические результаты, которые значительно повышают вычислительную эффективность метода фазового поля для моделирования перехода первого рода в металле. Относительно недавно разработана теоретическая модель, описывающая динамику плавления и течения расплава в чистом металлическом порошке, нагреваемом движущимся лазерным лучом [7]. В работе [8] обсуждаются теоретические модели и результаты прямого лазерного наноструктурирования поверхности твердых тел. С учетом кинетики фазовых превращений на основе уравнения Колмогорова проведено моделирование процессов плавления кремния при воздействии на его поверхность наносекундным лазерным излучением [9]. Для объяснения процесса неравновесного плавления предложены различные механические и термодинамические теории [10]. Но они не могут дать объяснение наблюдаемым экспериментально особенностям быстрого плавления наносекундными импульсами энергии: большому перегреву выше температуры плавления, постоянству температуры плавления, высокой скорости плавления. В перечисленных выше работах неявно предполагается, что плавление происходит в условиях, близких к равновесным, поскольку плавление начинается со свободной поверхности образца. Это имеет место при малой скорости нагрева и поверхностном характере теплового источника, когда температура меняется медленно и успевает выравниваться. Структура системы также успевает релаксировать в равновесное состояние по механизму классического гомогенного плавления. В этом случае фазовые превращения в структурно-неустойчивой системе описываются одной низкочастотной длинноволновой модой, интенсивность которой задается параметром порядка [11]. Под действием объемного наносекундного теплового импульса температура внутри системы меняется резко, поскольку на временах, меньших времени температурной релаксации, теплопередача теплопроводностью не успевает выровнять температуру внутри системы. Кинетика неравновесного плавления (структурной релаксации) также существенно отличается от ее протекания в условиях медленного и поверхностного нагрева. Сама твердая фаза становиться неустойчивой по отношению к бесконечно малым флуктуациям жидкой фазы. Поэтому, если мощность объемного теплового источника велика, то система не успевает возвращаться в равновесное состояние и может настолько от него удалиться, что сам процесс перехода из твердой фазы в жидкую становится неравновесным, нелинейным [12]. Цель настоящей работы - разработка кинетической модели неравновесного плавления металла при критическом нагреве наносекундным объемным тепловым источником. Предлагаемый подход учитывает характерные особенности такого теплового источника, как объемный характер, кратковременность воздействия теплового источника, высокую интенсивность, а также сильную неравновесность системы, термодинамические флуктуации параметра порядка, которые играют существенную роль в окрестности критической точки фазового превращения, особенно в случае достижения точки абсолютной неустойчивости системы [13]. Кинетическая модель неравновесного плавления металла при критическом нагреве наносекундным объемным тепловым источником Согласно представлениям классической термодинамики [11], при бесконечно медленном нагреве тела плавление протекает в точке термодинамического равновесия твердой и жидкой фазы Тс и сопровождается скачкообразным изменением энтропии, объема. Из сравнения температурной зависимости свободной энергии (в расчете на один атом) в твердой и жидкой фазе при постоянном давлении следует, что термодинамика допускает возможность существования метастабильной перегретой твердой фазы. Однако перегрев твердой фазы имеет предел, так как из теории термодинамической устойчивости кристаллических решеток [14] следует, что существует граница устойчивости кристалла - спинодаль. Устойчивость термодинамической фазы определяется положительностью детерминанта устойчивости и его главных миноров [14]. Из этого условия следует, что вторые производные от свободной энергии Гиббса по термодинамической координате при постоянстве остальных термодинамических сил положительны . (1) В равновесной точке плавления при строгом равновесии между фазами скорость плавления равна нулю. Для того чтобы протекал процесс плавления, необходимо отклонение системы от термодинамического равновесия, для чего необходим перегрев твердой фазы выше . В перегретом состоянии при свободная энергия в твердой фазе на больше, чем в жидкой. Эта разница является движущей силой процесса плавления, она же является мерой метастабильности твердой фазы. Предположим, что при переходе атома из перегретой твердой фазы в жидкую через межфазную поверхность он преодолевает активационный барьер величиной , а при обратном переходе высота энергетического барьера равна .Частоты переходов атомов из твердого тела в жидкость и обратно равны , . (2) Предэкспоненциальный множитель - это частота, с которой атом сталкивается с межфазной поверхностью. Скорость перемещения межфазной поверхности при плавлении перегретого твердого тела равна произведению разности частот переходов на длину скачка (ширину межфазной поверхности), который совершает атом при переходе через эту поверхность . (3) Для случая малых перегревов , (4) где и - изменение свободной энергии на один атом твердой и жидкой фазы при их нагреве от до ; - изменение энтропии на один атом при равновесном плавлении тела. Подставляя (4) в (3), получим . (5) Если механизм проникновения атомов через межфазную поверхность самодиффузионный, то . (6) Вычислим возможный перегрев образца наносекундным тепловым импульсом, используя экспериментальные данные [3] и расчетные данные плавления образца меди длиной , полученные методом молекулярной динамики [15]. Скорость нагрева и время плавления медного образца равны , и , . Для оценки перегрева вычислим время температурной релаксации медного образца , где - коэффициент температуропроводности жидкой меди. Время задержки плавления возьмем равным , как в образце из алюминия. Время возможного перегрева образца составит . Тогда перегрев медного образца за время для , составит , где Из расчетных данных следует [15], что при через промежуток времени начинается плавление со свободной поверхности медного образца. Но при перегрев равен и зарождается прослойка жидкой фазы в центре образца, то есть дополнительно возникает плавление в объеме. При через промежуток времени плавление также начинается со свободной поверхности медного образца, но перегрев равен , и температура выравнивается за счет релаксации, плавления в объеме не возникает. Поэтому можно заключить, что при условии возникает критический перегрев образца , т.е. при температуре кристалл становится абсолютно неустойчивым. При условии критический перегрев образца не возникает, плавление идет со свободной поверхности, температура выравнивается за счет температурной релаксации. Рассчитаем температурную зависимость частоты гомогенного образования зародышей жидкости в кристалле и оценим величину перегрева, при котором возможен этот процесс. Изменение свободной энергии при образовании критического сферического зародыша и радиус критического зародыша в кристалле равны [2] , (7) где - объем, приходящийся на один атом в жидкости; - свободная поверхностная энергия, приходящаяся на единицу поверхности раздела твердой и жидкой фаз; - разница между свободной энергией на один атом в твердой и жидкой фазах; - теплота плавления на один атом; - удельная теплота плавления; - плотность жидкости. Из (7) следует, что при характерной для металлов плотности поверхностной энергии [16], , в одном зародыше содержится около 2105 атомов. При температуре частота гомогенной нуклеации в конденсированной фазе в стационарных условиях образования зародышей определяется выражением [2] , (8) где - число атомов в единице объема; - постоянная Больцмана; - постоянная Планка; - активационный барьер. Зависимость частоты нуклеации от степени перегрева, в основном, определяется последним экспоненциальным множителем, поэтому для оценки перегрева важно знать лишь порядок произведения остальных множителей. Для металлов , , , поэтому . (9) Подставив в (9) выражение для (7), получим величину перегрева кристалла для данной частоты возникновения зародышей жидкой фазы . (10) Оценим частоту J, предполагая, что за счет процесса гомогенной нуклеации прореагировала некоторая часть  всех атомов. По определению , (11) где - число критических зародышей, возникших за время в объеме ; - число атомов в единице объема жидкости; - число атомов в одном зародыше. Например, для микросекундных импульсов время пребывания образца в окрестности начала плавления равно около 1 мкс, принимая , , , из (11) получим . Значения перегревов для металлов, рассчитанные по формуле (10) для , составляют около 2 % . Необходимые для расчетов значения межфазной поверхностной энергии взяты из работы [16]. Сравнение перегревов, рассчитанных по данным [15], со значением перегревов (10) показывает, что для микросекундных импульсов при скорости нагрева перегрев образца много меньше критического перегрева . Однако при очень быстром нагреве стационарный процесс нуклеации устанавливается не сразу, а через характерное время . Согласно теории Зельдовича [17], частота нестационарной гомогенной нуклеации в момент времени равна , (12) где - частота стационарного процесса нуклеации (9). В условиях больших скоростей нагрева, например импульсом наносекундной длительности, когда время нагрева , процесс гомогенной нуклеации не успевает установиться и перегретая фаза может оказаться термодинамически неустойчивой. Проведем оценку характерного времени и сравним его со временем пребывания металлов в перегретом состоянии . Выражение для характерного времени при переходе кристалл - жидкость можно записать в виде [18] , (13) где - радиус атома. Для металлов расчет по формуле (13) дает значения времени стационарного установления процесса гомогенной нуклеации зародышей жидкой фазы более 100 нс. Время пребывания твердой фазы металлов в перегретом состоянии для импульсов наносекундной длительности значительно меньше. Таким образом, за время действия наносекундного импульса возникает значительный перегрев, однако процесс гомогенной нуклеации не успевает установиться. Поэтому твердая фаза, перегретая выше критической температуры абсолютной неустойчивости кристаллической фазы , настолько удаляется от термодинамически равновесного состояния, что становится абсолютно неустойчивой, лабильной. Явление неравновесного плавления металлов характеризуется распределенным притоком энергии и ее диссипацией. Поэтому материал в зоне воздействия объемного теплового источника представляет собой диссипативную структурно-неустойчивую среду [13]. Благодаря тому, что в области фазового превращения через каждый физически малый объем структурно-неустойчивой среды протекает поток энергии, этот микрообъем выводится из состояния теплового равновесия и приобретает способность быть бистабильным. Бистабильный микрообъем обладает двумя устойчивыми стационарными состояниями (низкотемпературная фаза - кристалл, высокотемпературная фаза - жидкость). Внешнее тепловое воздействие может приводить к неравновесным переходам из одного стационарного состояния в другое. Чтобы вызвать неравновесный переход, плотность мощности теплового воздействия должна превышать некоторый пороговый уровень. Для описания изменения состояния системы воспользуемся методом фазового поля. Представим термодинамический потенциал F структурно-неустойчивой среды в неравновесном состоянии как функцию  безразмерного параметра нагрева и доли жидкой фазы (параметра порядка) φ. Параметр порядка меняется от единицы в кристаллической фазе до нуля в жидкой фазе. Стационарное значение параметра порядка должно определяться из условия минимума F при заданной величине . Разложение для термодинамического потенциала неоднородной одномерной системы, испытывающей неравновесный переход первого рода, имеет вид (14) . (15) Коэффициент C имеет размерность энергии; D/2C - коэффициент подвижности параметра порядка; - температура равновесного превращения кристалл - жидкость; - температура возникновения абсолютной неустойчивости кристаллической системы; T - температура системы. При коэффициенты простейший термодинамический потенциал - двухъямный и симметричный. Для выяснения физического смысла коэффициентов в разложении (14) рассмотрим стационарные значения параметра порядка для однородной системы, i = 1, 2, 3. Они находятся из условия равенства нулю производной от плотности термодинамического потенциала (16) по параметру порядка. В результате имеет место (16) При среда, описываемая термодинамическим потенциалом (14), имеет два устойчивых однородных состояния , со значением потенциала и одно неустойчивое состояние с . При остается только одно абсолютно устойчивое жидкое состояние , а кристаллическое состояние становится условно устойчивым. Неустойчивое состояние смещается в сторону условно устойчивого состояния . Когда температура системы достигает критического значения , среда имеет только одно абсолютно устойчивое жидкое состояние , а состояния сливаются в одну точку перегиба. Эта точка соответствует единственному неустойчивому состоянию, в котором находится кристаллическая фаза. Таким образом, критическое значение нагрева - это такое значение нагрева, при котором исчезает энергетический барьер термодинамического потенциала между жидким и кристаллическим состояниями системы. Поэтому первоначально метастабильное кристаллическое состояние становится абсолютно неустойчивым. Изложенные представления проверены и подтверждаются численными расчетами характеристик плавления меди при наносекундном нагреве методом молекулярной динамики [15]. Структурная релаксация неравновесной перегретой неоднородной системы длиной к равновесию описывается уравнением Ландау - Халатникова для параметра порядка , (17) , где - характерный размер неоднородности параметра порядка; - величина, обратная характерному времени релаксации процесса, пропорциональная частоте колебаний атомов среды 1/с; - энергия активации; - коэффициент переноса параметра порядка; - скорость превращения. Граничные условия уравнения (17) выбраны для физического случая начала превращения с правого конца образца. Уравнение релаксации параметра порядка (17) необходимо дополнить уравнением теплопроводности (релаксации температуры) , (18) . Здесь - пространственная координата, выбранная вдоль направления действия объемного теплового источника; - время; - начальная температура системы; - коэффициент теплопроводности; - плотность материала; - удельная теплоемкость материала; - объемная плотность мощности теплового источника; - скрытая теплота плавления. Из эксперимента известно [2], что термоактивированное равновесное превращение первого рода инициируется и реализуется через возникновение и рост критических зародышей. Поэтому при слабом перегреве кристалла структурное превращение реализуется через возникновение критического зародыша на свободной поверхности кристалла и затем через распространение волны переключения из метастабильного кристаллического состояния в абсолютно устойчивое жидкое состояние . Стационарное волновое решение (17) имеет вид , . (19) Поскольку при достижении температуры радиус критического зародыша равен нулю, кристаллическая фаза становится абсолютно неустойчивой, поэтому (17) принимает вид (20) Из (20) видно, что второй корень нелинейности смещается в правую сторону по оси параметра порядка и становится равным единице. Кристаллическое состояние становится абсолютно неустойчивым относительно бесконечно малой флуктуации жидкой фазы. Из уравнения (17) видно, что при , второй корень нелинейности становится больше единицы и теряет свой физический смысл в области . Твердое состояние теперь соответствует точке максимума потенциала (14) и также теряет свой физический смысл. Поэтому (17) принимает вид (21) Однако, поскольку температура очень высокая, бесконечно малая флуктуация быстро растет, т.е. в объеме кристалла начинается плавление. При быстром росте микрообъема жидкой фазы поглощается большое количество тепла, температура резко падает до Тс. Возникающие потоки тепла, направленные к микрообъему жидкой фазы, приводят к значительному уменьшению перегрева кристаллической фазы, поэтому перегрев кристаллической фазы выше практически невозможен. Обсуждение результатов На рис. 1 представлены расчетные зависимости модельного термодинамического потенциала (14) от параметра порядка для различных значений перегрева образца из меди c . Видно, что при отсутствии перегрева термодинамический потенциал имеет два одинаковых по глубине минимума, которым соответствуют устойчивые жидкое и твердое состояния системы. При перегреве ниже критического термодинамический потенциал также имеет два минимума. Но минимум, соответствующий метастабильному твердому состоянию, имеет более высокое значение потенциала, чем минимум, соответствующий стабильному жидкому состоянию. При критическом перегреве минимум, соответствующий твердому состоянию исчезает, превращаясь в точку перегиба. Твердое состояние становится абсолютно неустойчивым. При виртуальном (воображаемом) перегреве твердому состоянию соответствует максимум потенциала, поэтому оно не имеет физического смысла. Рис. 1. Зависимости модельной свободной энергии от параметра порядка для различных значений перегрева образца из меди: - кр. 1; - кр. 2; - кр. 3; - кр. 4 Таким образом, сформулированная кинетическая модель учитывает характерные особенности процессов перегрева и неравновесного плавления металла наносекундным объемным тепловым источником.

Скачать электронную версию публикации