Implementation of the DOAS method for the measurement of gas pollutants in the UV region.pdf Введение Классический метод дифференциального поглощения в последние годы существенно видоизменился, для идентификации и определения концентраций газовых загрязнителей вместо двух линий «в» и «вне» полосы поглощения стала возможной работа с большим количеством оцифрованных спектральных компонент. Обработка спектра состоит в «удалении» спектра поглощения трассы и сравнении остаточного спектра с индивидуальными спектрами поглощения исследуемых газов на основе процедур статистических испытаний. Такой подход получил название «метод дифференциальной оптической абсорбционной спектроскопии» (ДОАС). Он позволяет идентифицировать одновременно уже несколько газов и является перспективным методом для измерений интегральной концентрации атмосферных и загрязняющих газов на длинных трассах [1]. Этот метод позволяет проводить измерения концентраций большого числа газов в режиме реального масштаба времени. ДОАС-газоанализаторы способны измерять средние концентрации на атмосферных трассах протяженностью до нескольких километров и, в принципе, позволяют создавать 3D-карты загрязнений [2]. Также метод ДОАС разделяет преимущества большинства других спектроскопических методов, включая высокую чувствительность вплоть до нескольких ppt (триллионных долей). В качестве источника излучения в газоанализаторах, реализующих метод ДОАС, традиционно используются ксеноновые лампы высокого давления, требующие высоковольтного питания, что делает такого рода газоанализаторы громоздкими и энергозависимыми [3, 4]. Относительно недавно появившиеся светодиоды УФ-диапазона являются потенциально перспективными источниками излучения в газоанализаторах, так как они имеют гладкий спектр шириной 10-60 нм. Цель данной работы - оценка потенциальных возможностей и практическая реализация метода ДОАС для определения интегральных по трассе концентраций молекул оксидов галогенов в открытой атмосфере в УФ-области спектра. Интерес к дистанционному контролю содержания оксидов галогенов в атмосфере обусловлен различными приложениями, в частности, химией энергоемких соединений, исследованием вулканических выбросов и т.д. Физические основы метода дифференциальной оптической абсорбционной спектроскопии Рассмотрим методику измерений концентрации газов широкополосными источниками излучения, такими, как светодиоды и лампы высокого давления. Поперечное сечение поглощения молекулами газа разделяется на высокочастотную и низкочастотную части (1) где - низкочастотная и высокочастотная части соответственно. Интенсивность принятого излучения на заданной длине волны описывается уравнением [1] . (2) Здесь - исходная интенсивность; , - коэффициенты ослабления за счет рассеяния Ми и Рэлея соответственно; - концентрация j-го газа. Коэффициенты ослабления за счет рассеяния Ми можно определить как и Рэлея где и - сечения рассеяния Ми и Рэлея соответственно. Поскольку интенсивность молекулярного рассеяния Рэлея изменяется плавно с длиной волны, их спектральные зависимости можно представить в виде полинома относительно невысокого (5-6) порядка. Введем интенсивность , (3) имеющую смысл интенсивности в отсутствие селективного поглощения. Перепишем выражение для , представив низкочастотную часть в виде полинома l-го порядка: . (4) Тогда выражение (2) перепишется в виде . (5) Прологарифмируем уравнение (5) и получим выражение для оптической толщи D(λ), зависящее от дифференциальных сечений поглощения, концентраций измеряемых газов, длины атмосферной трассы и полинома: . (6) При создании алгоритма обработки результатов измерений уравнение (6) представляется в дискретном виде . (7) Здесь k = 1, n; n - число дискретных отсчетов сигнала (определяется числом пикселей используемого детектора). Это система линейных уравнений, которую можно переписать в матричном виде и использовать тот или иной численный метод, обеспечивающий лучшую устойчивость. Описание экспериментальной установки При практической реализации метода ДОАС газоанализаторы традиционно состоят из источника света, спектрального прибора, приемопередающего рефлектора и ретрорефлектора. Ранее в наших исследованиях использовался газоанализатор, в котором источником излучения выступала мощная ксеноновая лампа высокого давления [3, 4]. Недостатками дуговых ксеноновых ламп являются снижение их характеристик после 200 ч работы и флуктуации мощности разряда, для уменьшения которых требуется введение обратной отрицательной связи между источником питания лампы и ее излучением. Кроме того, для инициации дугового разряда требуется высокое напряжение (десятки киловольт), которое вызывает сильные электромагнитные помехи. Успехи в разработке источников излучения на базе гетероструктур способствовали созданию мощных светодиодов в широком диапазоне спектра, которые являются перспективной альтернативой газоразрядным лампам при использовании в составе газоанализаторов [5, 6]. На рис. 1 приведены принципиальная схема разработанного газоанализатора (а) и конфигурация оптического волокна, используемая для приема-передачи излучения (б). Рис. 1. Оптическая схема трассового газоанализатора (а) и конфигурация оптического волокна для передачи и приема излучения (б) Основными элементами газоанализатора являются ультрафиолетовый источник света (LED); коаксиальный телескоп, одновременно исполняющий роль коллиматора и приемника излучения; ретрорефлектор; световод, содержащий смеситель мод; cпектрограф; компьютер и программное обеспечение для управления прибором, проведения измерений и обработки данных. Световой пучок излучения светодиодов формируется с помощью сферического зеркала и направляется на открытую атмосферную трассу длиной от десятков до сотен метров, отражается уголковым кварцевым отражателем и поступает в приемный канал телескопа. Размер и вес установки удалось значительно уменьшить, заменив оптическую схему Кассегрена на коаксиальную конструкцию с оптоволоконной связью. Источник излучения связан с рефлектором многожильным оптико-волоконным световодом, один конец которого помещен в фокальную плоскость сферического зеркала, выполняющего роль как передающего, так и принимающего устройства. Оптико-волоконный световод состоит из шести волокон диаметром 100 мкм для передачи и центрального - диаметром 200 мкм для приема излучения. Это позволяет связать два светодиода в оптический канал, предварительно разделив волокна для передачи на две группы. Предусмотрена возможность подключения третьего источника для расширения спектра излучения или для увеличения отношения сигнал/шум. Использование такой схемы оптоволоконной связи исключает необходимость в каких-либо вторичных зеркалах и позволяет отделить источник излучения от рефлектора, что делает возможным облегчить конструкцию телескопа в целом. Такая конструкция в последние годы стала чрезвычайно популярна при создании автономных газоанализаторов [7, 8]. По световоду излучение попадает на входную щель монохроматора. В плоском поле изображения устанавливается линейка фотодиодов, сигнал с которой оцифровывается и поступает в компьютер для дальнейшей обработки. В качестве детектора использовался линейный датчик изображения Toshiba TCD 1205, имеющий 2048 пикселей с размером пикселя 0.0140.2 мм. Длина светочувствительной зоны детектора составляет 28.6 мм, при этом регистрируемый спектральный диапазон 190-500 нм определяется используемой дифракционной решеткой. Детектор обладает свойством, исключающим перетекание зарядов из засвеченных пикселей в соседние пиксели. Минимальное время накопления - 4.2 мс, максимальное время накопления, при котором темновой сигнал достигает 10 % динамического диапазона, - 4 с. В качестве источника излучения апробировались УФ-светодиоды, излучающие в области 280, 365, 380 и 395 нм с мощностью излучения от 1 до 50 мВт соответственно [http://www.hamamatsu.su/]. На рис. 2 приведены спектры излучения трех светодиодов, которые одновременно использовались при создании макета трассового газоанализатора. При использовании трех УФ-светодиодов с максимумами на длинах волн излучения 365, 380 и 395 нм потребляемая мощность источника света была уменьшена от 300-500 Вт до долей ватт по сравнению с ксеноновой газоразрядной лампой. Относительно малый интервал излучения длин волн светодиодов ограничивает измерения до трех газов: диоксида азота (NO2), монооксида брома (BrO) и диоксида хлора (ClO2). Вследствие угловой расходимости излучения светодиодов использовалась двойная коллимация выходного излучения. Ультрафиолетовые светодиоды устанавливались в мини-коллиматор прожекторного типа. Коллиматор использовался в качестве предварительного устройства, а дальнейшая коллимация излучения осуществлялась основным зеркалом с диаметром 0.2 м и фокусным расстоянием 1 м. Рис. 2. Спектры излучения светодиодов с максимумом интенсивности на длинах волн 365 (кр. 1), 380 (кр. 2) и 395 нм (кр. 3). Суммарная интенсивность - кр. 4 Результаты и их обсуждение Спектральные характеристики исследуемых газов являются одним из ключевых компонентов программного обеспечения метода ДОАС. Прямое использование имеющихся баз спектральных данных невозможно по следующим причинам. Конструктивные особенности конкретного дистанционного оптического анализатора накладывают отпечаток на регистрируемый спектр из-за индивидуальной аппаратной функции прибора, что приводит к изменению вида полос и линий поглощения, формы которых могут отличаться от представленных в исходной базе спектральных данных. Также не всегда условия получения (температура, давление и т.д.) спектральных данных, в частности сечений поглощения, совпадают с реальными полевыми условиями. Адаптация данных спектральных параметров атмосферных газов проводилась путем свертки спектров высокого разрешения с аппаратной функцией нашего прибора. Расчет сечений поглощения газов, попадающих в область излучения используемых светодиодов, проводился с помощью аппаратной функции прибора на основе спектроскопической информации базы HITRAN [https://www.cfa.harvard.edu/hitran/]. Дифференциальные сечения исследуемых газов поглощения представлены на рис. 3. Рис. 3. Дифференциальные сечения поглощения диоксида хлора, оксида брома и диоксида азота Видно, что интересующие нас соединения имеют выраженные спектральные особенности в области излучения используемых светодиодов и, следовательно, могут быть зарегистрированы. Спектральные структуры, полученные из измеренной оптической толщи, сравнивались с узкополосными структурами сечений поглощения искомых газов, взятыми из базы данных HITRAN и подвергнутыми процедуре свертки с аппаратной функцией спектрометра. На рис. 4 приведен пример разделения оптической толщи. Процедура подгонки состояла из комбинации нелинейного метода Левенберга - Марквардта и стандартного линейного метода наименьших квадратов [9]. Для повышения точности подгонки проводился сдвиг зарегистрированного спектра в пределах ± 0.3 нм с шагом спектрального разрешения спектрометра, что позволило компенсировать изменения, связанные с картированием длины волны - пиксель спектрометра, вызванные флуктуациями температуры окружающей среды. Узкополосные спектральные структуры, полученные из измеренной оптической толщи, сравнивались с узкополосными структурами сечений поглощения искомых газов, взятыми из базы данных HITRAN и подвергнутыми процедуре свертки с аппаратной функцией спектрометра. Рассчитанные значения концентраций для трассы длиной 500 м составляют: диоксид хлора - (7.7±1.5) мкг/м3 ((3.85±0.75) ppb); оксид брома - (23.5±2) мкг/м3 ((36.4±3.2) ppb); диоксид азота - (14.8±1.8) мкг/м3 ((7.4±0.9) ppb). Рис. 4. Разделение оптической толщи: a - оптическая толща для излучения светодиода с максимумом 370 нм; б - оптическая толща для излучения светодиода с максимумом 396 нм; кр. 1 - оптическая толща, кр. 2 - сглаживающий полином Проведена серия измерений концентраций газов монооксида брома (BrO), диоксида хлора (ClO2) и азота (NO2) в южной части г. Томска. Протяженность трассы составила 500 м (250 м до ретрорефлектора). Местоположение измерительной трассы характеризуется как фоновое для указанных газов. На рис. 5, a приведен часовой ход концентрации оксида брома, а на рис. 5, б - долговременный ход концентрации диоксида хлора. Рис. 5. Часовой ход концентрации оксида брома (a); долговременный ход концентрации диоксида хлора (б) Мы сравнили полученные данные для монооксида брома, диоксида хлора и диоксида азота с результатами измерений газоанализатором на основе дуговой ксеноновой лампы высокого давления (Osram XBO 150 W). Оказалось, что значения концентраций неплохо согласуются между собой (различия не более 10 %), но при этом ошибки измерений газоанализатором на основе ксеноновой лампы больше в среднем в 1.5 раза. Это обусловлено, прежде всего, различием спектральных характеристик источников излучения. Увеличить отношение сигнал/шум можно использованием двух или более светодиодов с одинаковыми спектральными характеристиками, объединенных в один оптический канал. Точность измерений можно повысить путем увеличения трассы за счет возрастания оптической толщи измеряемых газов. Заключение Спектральные особенности поглощения молекул диоксида хлора и оксида брома позволяют эффективно использовать метод ДОАС для их дистанционного обнаружения на атмосферных трассах длиной в несколько сотен метров. Разработан экспериментальный макет портативной энергонезависимой установки для дистанционных измерений интегральных по трассе концентраций молекул газовых загрязнителей атмосферы. В качестве источника излучения апробированы УФ-светодиоды, излучающие в области 280, 365, 380 и 395 нм, с мощностью излучения от 1 до 50 мВт соответственно. Рассчитанные минимально детектируемые концентрации оксидов хлора и брома на трассе длиной 500 м ниже их фонового содержания в атмосфере. Проведенные оценки и эксперименты показали возможность дистанционного детектирования оксидов хлора и брома, а также двуокиси серы и азота с высокой чувствительностью (единицы ppb). Параллельные измерения диоксида хлора с помощью сертифицированного газоанализатора ДОАС 1М и нашего макета показали хорошую корреляцию, различие показаний не превышало 10 %.

Скачать электронную версию публикации