The effect of inert particles on the physical laws of bulk synthesis of a composite.pdf Введение В настоящее время для получения композиционных материалов широкое применение получили процессы высокотемпературного объемного синтеза. Результат процесса зависит от множества параметров, которые отражают влияния как исходных данных, способа подготовки, геометрических условий синтеза, способа инициирования реакции, так и кинетики сопутствующих физических и химических процессов. Эксперименты показали [1, 2], что высокие скорости реакции объемного высокотемпературного синтеза интерметаллида из исходных элементов значительно усложняют контроль образования структурного и фазового состояния конечного продукта. Одним из способов снижения температуры синтеза и улучшения основных показателей эффективности материала в экспериментальных условиях является введение инертных тугоплавких частиц в реакционную смесь [3]. В основном при синтезе используют нереакционноспособные тугоплавкие частицы, которые, с одной стороны, изменяют теплофизические свойства смеси, а с другой стороны, могут действовать как центры зародышеобразования во время реакционных процессов и последующей кристаллизации. С помощью частиц можно осуществлять контроль теплообмена при воспламенении. Способ синтеза композитов с добавлением инертных частиц существенно отличается от способа синтеза, когда упрочняющие включения синтезируются одновременно с интерметаллидной матрицей [4-6]. Во-первых, частицы поглощают тепло и затем поддерживают реакцию. В этом случае жидкая фаза приводит к ускорению реакции образования соединения. Во-вторых, при синтезе включений возникает дополнительный экзоэффект. В этом варианте преобладает жидкофазный процесс. При добавлении инертных частиц в реакционную смесь удается избежать неконтролируемого роста температуры и провести синтез преимущественно в твердой фазе. Анализ качественных закономерностей влияния свойств частиц и условий синтеза может быть осуществлен с помощью математической модели, учитывающей физические явления, сопутствующие синтезу. Например в работах [3, 7] особенности диффузионно-контролируемых реакций учитываются на основе подмодели реакционной ячейки, в которой последовательность роста фаз задается в соответствии с равновесными диаграммами состояния. Условия теплообмена не анализируются. Роль частиц в [3] также не анализируется. В модели [8] учитывается плавление инертных частиц, что позволяет снизить температуру синтеза. При описании создания материалов в режиме объемного спекания [9] химические реакции, как правило, не анализируются. Хотя для моделирования процесса спекания привлекают современные популярные методы [10-12], условия синтеза и способ инициирования в моделях отражения не находят. На основе сопряженной модели в [13] было исследовано влияние доли и свойств инертного наполнителя на режимы теплового взрыва. Свойства принимались постоянными и не зависили от температуры и состава, не учитывался возможный неоднородный характер распределения частиц и особенности реакции в твердой фазе. Работа [14] демонстрирует влияние различных факторов на процесс синтеза интерметаллида. Показано, что присутствие в смеси инертных частиц существенно влияет на динамику синтеза. Цель данной работы - численное исследование влияния доли инертных тугоплавких частиц на динамику объемного синтеза композита на основе двумерной модели. Математическая постановка задачи Двумерную модель [15] модифицируем за счет учета наличия некоторой доли инертных частиц в области реагента. Их роль, как и в [14], в рамках теплофизической модели проявится через эффективные теплофизические свойства. Теплоемкость, как аддитивная величина, удовлетворяет соотношению , (1) где - доля инертных частиц; - теплоемкость и плотность материала частиц; - осредненная теплоемкость матрицы-смеси исходных реагентов и продуктов реакции с учетом пористости исходной прессовки. Поскольку в [14] при изучении качественных закономерностей влияния инертной фазы на формирование конечного продукта показано, что неоднородное распределение частиц оказывает лишь незначительное влияние на динамику нагрева, в данной двумерной постановке ограничимся вычислением эффективного коэффициента теплопроводности по формуле, аналогичной (1) , (2) где - коэффициент теплопроводности материала частиц; - осредненный коэффициент теплопроводности матрицы-смеси исходных реагентов и продуктов реакции с учетом пористости исходной прессовки. Таким образом, двумерная математическая модель, учитывающая теплообмен реакционной смеси со стенками реактора, представляет сбой сопряженную задачу теплопроводности, соответствующую рис. 1. Химические реакции, которые опишем суммарной реакционной схемой «реагент - продукт реакции», идут в области А (0 ≤ r ≤ R1; 0 ≤ z ≤ HA). Для этой области имеет место уравнение теплопроводности с химическим источником , так что суммарное тепловыделение уменьшается в раз. Рис. 1. Схематичное изображение процесса синтеза композита в режиме теплового взрыва при нагреве порошковой прессовки в цилиндрическом реакторе Тогда уравнение теплопроводности для смеси реагентов имеет вид . (3) Для всех остальных областей, относящихся к стенкам реактора, справедливо двумерное уравнение теплопроводности, аналогичное уравнению (1), но без источниковых слагаемых. Cогласно экспериментальной методике [16], теплообмен с окружающей средой отсутствует, а на границах контакта смеси со стенками реактора имеет место идеальный тепловой контакт. Это находит отражение в граничных условиях задачи, которые аналогичны [15]. В центре имеет место условие симметрии. Если нагрев осуществляется за счет теплообмена со стенками, имеющими температуру TW, то на границе R2 задан поток тепла вида . (4) Обработка результатов численного решения задачи о нагреве токами высокой частоты показала [17], что рост температуры TW можно описать прямой линией , где коэффициенты зависят от величины напряженности магнитного поля . В начальный момент времени температура во всех областях задана, а доля образовавшегося продукта равна нулю: , , . Полагаем, что химическое тепловыделение в (1) соответствует суммарной схеме реакции образования интерметаллида Ni3Al (т.е. предполагается, что компоненты смеси, взятые в стехиометрическом соотношении 3:1, приведут к единственному химическому соединению) . (5) В этом случае достаточно одного уравнения для степени превращения . Скорость реакции зависит от температуры по закону Аррениуса и с учетом сильного торможения реакции слоем образовавшегося твердого продукта может быть записана как , где - энергия активации химических превращений, Дж/моль; - предэкспоненциальный фактор, 1/с; Дж/(К•моль) - универсальная газовая постоянная; - глубина или степень превращения исходных веществ в конечные (доля продукта реакции); - параметр торможения. В соответствии с литературными данными, чем выше значение параметра S, тем большее влияние оказывает образовавшийся продукт на динамику синтеза, замедляя реакцию. В результате тепловыделение в реакции уменьшается и химическая реакция не происходит до конца. Концентрации непрореагировавших исходных веществ и конечной фазы Ni3Al могут быть найдены из стехиометрических соотношений. Для химического тепловыделения в (3) имеем , где - теплота химической реакции, Дж/см3. В настоящей работе в качестве материала стенок реактора была использована сталь. В качестве тугоплавких частиц используют карбиды, имеющие температуру плавления выше исходной порошковой смеси. В данной работе в качестве такого наполнителя был принят карбид титана. Свойства реагента рассчитаны по правилу смеси с учетом пористости исходной прессовки. Теплофизические свойства веществ, использованные в расчетах, приведены в таблице. Теплофизические свойства инертных частиц, добавляемых в исходную порошковую смесь Вещества , г/см3 , Дж/(г•К) , Вт/(см•К) , K TiC 4.93 0.842 0.36 3533 Ni 8.9 0.482 0.8 1728 Al 2.7 0.951 2.4 933 Сталь 7.87 0.462 0.46 1623 Расчеты проводились при следующих параметрах: , см; Вт/см2∙К4; . Согласно [18], энергия активации и теплота образования для реакции (4) имеют значения: Дж/моль; Дж/см3, . Методы решения Задача решена численно по неявной разностной схеме второго порядка аппроксимации по пространству и первого по времени с использованием расщепления по координатам и линейной прогонки. В расчетах определяли поля температуры в разных областях и степени превращения (доли продукта реакции) в области А. На рис. 2 показаны точки и сечения, в которых анализируется динамика изменения температуры и степени превращения при варьировании параметров модели. В сечениях z = H1, z = 0, z = HA и z = HA+H2 исследуются зависимости температуры и степени превращения от времени в точках, которые соответствуют оси симметрии (1, 2, 3, 4), точкам на границе контакта со стенками реактора (1, 2, 3, 4) и точкам на внешней поверхности реактора (5, 6, 7, 8). Распределения температуры, степени превращения и тепловыделения в химической реакции (Wch в уравнении (1)) по координате анализировались вдоль оси симметрии, на границе контакта со стенками реактора и в сечениях z = 0, z = HA. Расчеты проводились без учета потерь в окружающую среду по закону Ньютона, что соответствует экспериментальной методике [16]. Параметрами, влияющими на критические условия теплового взрыва, в нашем случае служат скорость нагрева и температура, при которой прекращается внешний нагрев. В расчетах нагрев не учитывали, если заданное значение температуры повышалось в точке 2 сечения z = 0. Рис. 2. Выделенные точки в сечениях z = H1 (1, 1, 5); z = 0 (2, 2, 6); z = HA (3, 3, 7) и z = HA+H2 (4, 4, 8), соответствующие схеме на рис. 1. Точки на б соответствуют точкам, в которых анализируется тепловыделение в результате суммарной химической реакции от времени Анализ численных результатов В экспериментах для достижения упрочнения применяют весьма малые концентрации частиц. И они важны лишь в процессе формирования структуры при остывании и кристаллизации. Роль частиц через теплофизические свойства проявляется только тогда, когда их количество достаточно велико или это - наночастицы. В данной работе при формировании тугоплавкого соединяя в режиме, близком к тепловому взрыву, варьируем объемную долю инертных включений в широких пределах. Это нужно для того, чтобы изучить возможность управления процессом. Пример эволюции температуры в различных точках прессовки в условиях индукционного нагрева показан на рис. 3, где результаты представлены непосредственно в области наибольшего повышения температуры. В результате нагрева в разных точках реактора формируется неоднородное температурное поле. Инициирование реакции происходит в области, близкой к границе контакта со стенками реактора, далее реакция распространяется в глубь смеси, а синтез идет во всем объеме, о чем свидетельствует максимум на температурной кривой (рис. 3, а). При добавлении в реакционную смесь инертных тугоплавких частиц наблюдается замедление роста температуры за счет накопления тепла частицами. При увеличении объемной доли частиц в смеси суммарное тепловыделение в системе уменьшается по сравнению с синтезом без участия инертных частиц. Чем больше объемная доля инертных частиц, тем меньше максимальная температура в системе (рис. 3, г). Рис. 3. Зависимость температуры от времени в точках, соответствующих рис. 2, для различных значений объемной доли частиц (а-в): а - температура в точках 2, 3; б - в точках 2, 3; в - 5, 8; г - максимальная температура в зависимости от времени для различной доли инертных включений. Сплошные кривые - , пунктирные - , штрихпунктирные - в точках 2, 2 сечения z = 0. Символы: ● - , ▼ - , ■ - - соответствуют точкам 3 и 3 в сечении z = HA Степень превращения и суммарное тепловыделение за счет химических реакций в процессе нагрева без учета и с учетом объемной доли инертных частиц показаны на рис. 4. С добавлением в исходную смесь инертных частиц наблюдаем замедление формирования продукта. Тепловыделение за счет химических реакций (рис. 4, б) во внутренних точках смеси практически однородно. Добавление инертных частиц приводит к уменьшению тепловыделения за счет химической реакции (рис. 4, в) и к более однородному тепловыделению в смеси. Для наглядности на рис. 5 показано поле температуры и степени превращения в объеме реактора в моменты времени 210 и 215 с для разной объемной доли включений. Видно, что в одни и те же моменты времени с увеличением в смеси инертных включений наблюдается замедление роста температуры, что приводит к затягиванию периода инициирования реакции. Так, для смеси без инертных включений в момент времени 215 с реакция завершилась (рис. 5, а), в то время как для объемной доли частиц 0.35 реакция в объеме только начинается (рис. 5, б), а при 0.65 имеет место инициирование у стенок реактора (рис. 5, в). Рис. 4. Зависимость степени превращения в точке 2 (см. рис. 2, а) и химического тепловыделения в точках, показанных на рис. 2, б, от времени в зависимости от содержания объемной доли тугоплавких частиц: а) сплошная кривая - , пунктирная - , штрихпунктирная - ; б) ; в) . Кривые с символами: ● - - точка 4; ■, ▼ и сплошная линия - точки 1, 2, 3 на рис. 2, б соответственно Рис. 5. Поля температуры (а-в) и степени превращения (г-е) в объеме реактора в различные моменты времени с различной объемной долей включений: а, г - ; б, д - ; в, г - . Моменты времени: t = 210 (1) и 215 с (2) Заключение Предложена двумерная сопряженная модель процесса синтеза интерметаллида с учетом добавления в реакционную смесь инертных тугоплавких частиц. Показано, что добавление частиц в смесь приводит к замедлению процесса воспламенения. При этом наблюдается более полное превращение начальной смеси в конечный продукт. Это говорит о возможности управления полнотой процесса синтеза за счет добавления инертных частиц в реакционную смесь. Изучение иных физических закономерностей, связанных с формированием структуры конечного продукта, требует учета в модели детальной кинетики химических реакций, эволюции пористости, а также плавления и кристаллизации.

Скачать электронную версию публикации