Electric charge and heat transfer in snte crystals with different vacancy concentrations in tin sublattice.pdf Введение Теллурид олова имеет сложную валентную зону, кристаллизуется с отклонением от стехиометрии и его образцы содержат электрически активные вакансии в подрешетке олова с концентрацией до 1020-1021 см-3 [1-6]. Это приводит к ряду особенностей в транспортных свойствах данного соединения, механизмы которых до конца не выяснены, что ограничивает применение этого перспективного для электронной техники материала и его твердых растворов. Структурные вакансии как рассеивающие центры для электронов и фононов должны проявлять себя и при переносе тепла в кристаллах SnTe. В этом отношении получение кристаллов SnTe с различными концентрациями вакансий в подрешетке олова и исследование их электрических и тепловых свойств имеют определенное научное и практическое значение. Можно полагать, что концентрацию вакансий в кристаллах SnTe в подрешетке олова можно уменьшить введением в кристалл сверхстехиометрических избыточных атомов Sn. Это позволит получать образцы кристаллов SnTe с различными концентрациями вакансий и исследовать роль структурных вакансий в процессе переноса электрического заряда и теплоты. С целью получения сведений о механизмах переноса электрического заряда и теплоты, а также о роли дефектов, созданных вакансиями в подрешетке олова в этих переносах, в настоящей работе получены монокристаллы SnTe с избыточными (введенными сверхстехиометрично) атомами олова примерно до 1.0 ат. % и исследованы их электропроводность , коэффициенты термоЭДС  и теплопроводности χ в интервале 90-300 К. 1. Экспериментальная часть Синтез и выращивание монокристаллов SnTe с различными концентрациями сверхстехиометрического олова осуществлялись способами, описанными в [7]. Из выращенных монокристаллических слитков вырезались образцы в виде цилиндров диаметром 13-14 мм и высотой ~ 10 мм. Нарушенный слой, образующийся на торцах образцов при резке, удаляли электрохимическим травлением. Образцы после их изготовления прошли отжиг в среде чистого аргона при 475 К в течение 120 ч. Теплопроводность образцов измеряли абсолютным стационарным методом, а электрические параметры на постоянном токе - зондовым методом [8] вдоль слитка. Погрешность измерения теплопроводности и электрических параметров во всем интервале температур не превышала 5 %. 2. Результаты и их обсуждение Измеренные значения электропроводности , коэффициентов  и χ исследованных образцов при 90 и 300 К приведены в таблице. Для получения информации о механизме влияния избыточно введенных атомов олова на теплопроводность SnTe рассчитаны и проанализированы основные составляющие общей теплопроводности в образцах в интервале 90-300 К. Электропроводность  (Ом-1см-1), коэффициент термоЭДС α ( мкВ/К), общая (χ), решеточная (χр), электронная (χэ) составляющие теплопроводности (Вт/(смК)) и добавочное тепловое сопротивление W0 (см К/Вт) образцов кристаллов SnTe с избыточно введенным Sn Cодержание избыточно введенного олова, ат. % 90 К 300 К  α χ  102 χр  102 χэ  102  α χ  102 χр  102 χэ  102 W0 0 20799 24.9 12.23 8.90 3.28 7531 30.7 9.85 6.12 3.73 8.5 0.01 19048 20.7 11.03 8.04 2.99 6912 34.4 9.45 6.03 3.42 10.4 0.05 18164 21.4 11.09 8.23 2.86 6631 33.3 8.91 5.63 3.28 11.1 0.1 22792 23.1 11.33 7.74 3.59 8238 32.4 9.94 5.84 4.10 11.1 0.5 18858 22.3 11.32 8.35 2.97 7219 34.2 9.89 6.32 3.57 10.4 1.0 21357 18,5 11.83 8.47 3.36 7840 19.5 10.09 5.99 4.1 9.7 Теплопроводность полупроводника может осуществляться колебаниями решетки χр, электронами проводимости χэ, биполярной диффузией электронов и дырок в области собственной и смешанной проводимости χс, а также при низких температурах в магнитных полупроводниках магнонами (χмагн) и при средних температурах в достаточно чистых полупроводниках фотонами (χф) [9]. Однако в зоне примесной проводимости в случае, когда полупроводник непрозрачен в инфракрасной области, его теплопроводность можно выразить в виде χ = χр + χэ . (1) Для полупроводников с параболической зоной в случае произвольного вырождения и упругого рассеяния носителей тока электронную составляющую теплопроводности можно рассчитать по формуле [9] χэ = LT, (2) где - число Лоренца; k - постоянная Больцмана; е - заряд электрона;  - удельная электропроводность исследуемого материала; А - параметр, зависящий от параметра рассеяния. Значение А при разных температурах определяли из измеренных нами экспериментальных значений коэффициента термоЭДС () образцов по кривой А = () [9]. С помощью измеренных значений χ и рассчитанных χэ из выражения (1) получена теплопроводность, осуществляемая колебаниями решетки χр. Значения χр и χэ, определенные с помощью приведенных выше выражений при 90 и 300 К, также представлены в таблице. Температурные зависимости электропроводности, коэффициентов термоЭДС и решеточного теплосопротивления образцов монокристаллов SnTe с избытком олова приведены на рис. 1. Из таблицы и рис. 1 следует, что во всем интервале температур с ростом концентрации избыточного олова в образце до 0.05 ат. % электропроводность при данной температуре уменьшается. Дальнейшее увеличение концентрации избыточного олова приводит к росту . Во всех случаях с ростом температуры  образца уменьшается, т.е. (Т) образцов носит металлический характер. В интервале 90-300 К как стехиометрический образец, так и образцы с избыточными атомами Sn обладают р-типом проводимости. Температурная зависимость коэффициента термоЭДС кристалла SnTe, синтезированного из стехиометрического состава (шихты), имеет слабый минимум при 120- 130 К. В остальных случаях (Т) с повышением температуры от 100 до 240-250 К растет, а затем уменьшается. Минимумы на (Т) имеют место и в случае образцов с избытком олова при температурах ~ 100 К. Теплопроводность в исследованных кристаллах осуществляется как колебаниями решетки, так и электронами проводимости. Однако во всех случаях решеточная составляющая теплопроводности χр в несколько раз превосходит χэ. С ростом температуры для всех образцов решеточное теплосопротивление Wp = 1/χр линейно уменьшается. Из таблицы и рис. 1 следует, что с ростом концентрации избыточного олова до ~ 0.05 ат. % решеточная и электронная теплопроводности при данной температуре падают, а затем с ростом этой концентрации они растут, т.е. существует хорошая корреляция между зависимостями  и χр, χэ от концентрации избыточного олова. Рис. 1. Зависимости электропроводности  (а), коэффициента термоЭДС  (б) и теплового сопротивления решетки Wp (в) монокристаллов SnTe с избытком олова от температуры. Кр. 1-6 относятся к образцам, содержащим соответственно 0, 0.01, 0.05, 0.10, 0.50 и 1.0 ат. % избыточно введенного олова Анализ данных по зависимостям электропроводности  и составляющих теплопроводности χр и χэ от концентрации избыточных атомов олова в кристаллах SnTe позволяет сделать следующее предположение. Избыточные атомы олова при концентрациях до 0.05 ат. % SnTe, распределяясь по кристаллу, создают донорные центры [10] и, компенсируя двукратно заряженные вакансии в подрешетке Sn, приводят к уменьшению концентрации носителей тока (дырок) и соответственно к уменьшению  и электронной составляющей теплопроводности χэ. С другой стороны, эти донорные центры как точечные дефекты, рассеивая фононы, увеличивают теплосопротивление, т.е. уменьшают решеточную составляющую теплопроводности χр. При больших концентрациях (выше 0.05 ат. %) часть атомов избыточного олова, заполняя вакансии в подрешетке Sn, приводит к уменьшению концентрации вакансий (дефектов), а другая часть, создавая донорные центры, увеличивает концентрацию носителей тока. В результате этого при больших (более 0.05 ат. %) концентрациях избыточного олова значения , χэ и χр образцов растут. В [1, 2] показано, что особенности электрических свойств кристаллов SnТе удовлетворительно объясняются на основе модели двух валентных зон, разделенных энергетическим зазором. Согласно этой модели, валентные зоны SnTe при ~ 100 К разделены энергетически зазором равным ~ 0.3 эВ. Тяжелые дырки имеют эффективную массу 3m0 и подвижность ~ 50 см2/(Вс), а легкие дырки - эффективную массу 0.4m0 и подвижность ~ 3500 см2/(Вс). С ростом температуры ширина запрещенной зоны и энергетический зазор между максимумами валентных зон уменьшаются с одинаковой скоростью равной d/dT = (2-3)10-4 эВ/К. Это приводит к росту вклада тяжелых дырок в проводимость с ростом температуры, что отражается в температурных зависимостях  и . Как видно из рис. 1, а и б, начиная со 100-150 К, с повышением температуры коэффициент термоЭДС образцов растет, а , наоборот, уменьшается. По-видимому, некоторые падения  образцов с ростом температуры выше 250 К обусловлены тем, что зазор между максимумами валентных зон при ~ 250 К почти исчезает. Структурные вакансии в подрешетке олова в кристаллах теллурида олова создают дефекты, рассеивающие фононы. Как показано в [9], тепловое сопротивление кристалла с точечными дефектами можно представить в виде Wр = W0 + D/С 2, где W0 - теплосопротивление кристалла без дефектов; D и С - параметры, определяющиеся обратным временем релаксации при рассеянии на точечных дефектах т.д-1 и при трехфононных процессах ф.ф-1 соответственно. Показано, что при высоких температурах [9, 11] (т.е. в области температур, при которых проводились и наши исследования) из-за незначительной зависимости т.д и ф.ф от температуры соотношение D/С 2 от нее не зависит. Поэтому дефекты дают не зависящий от температуры вклад в теплосопротивление. Это экспериментально наблюдалось в кристаллах PbTe [11], а также в кристаллах Pb1-хMnхTe [12] и Sn1-хMnхTe [13]. Значение добавочного теплового сопротивления W0, обусловленное дефектами, можно определить экстраполяцией линейной зависимости решеточной части теплосопротивления Wр от температуры в области низких температур. При экстраполяции линейной зависимости Wр от Т в области низких температур отсекают на оси тепловых сопротивлений при Т = 0 К отрезок, равный тепловому сопротивлению, созданному дефектами в исследованных кристаллах. Значения W0 для образцов SnTe с различными концентрациями избыточного олова, а также образца SnTe, синтезированного от стехиометрической шихты, также приводятся в таблице. Видно, что с ростом концентрации избыточного олова в кристаллах SnTe добавочное теплосопротивление W0 вначале увеличивается, а затем уменьшается. Такая зависимость для W0 хорошо согласуется с вышеприведенными соображениями для объяснения зависимости  и χр кристаллов SnTe от концентрации избыточного олова. Заключение Получены монокристаллы SnTe со сверхстехиометрично введенным оловом до 1.0 ат. %, исследованы их электропроводность , коэффициенты термоЭДС  и теплопроводности χ в интервале 90-300 К. Рассчитаны электронные χэ и решеточные χр части теплопроводности, тепловые сопротивления, созданные структурными дефектами (в основном, вакансиями в подрешетке олова). Показано, что зависимости  и  образцов от температуры удовлетворительно объясняются моделью двух валентных зон SnTe, а теплопроводности - фонон-фононным рассеянием. Избыточно введенные атомы Sn до 0.05 ат. %, распределяясь по кристаллу, создают донорные центры, рассеивающие фононы и компенсирующие двукратно заряженные вакансии в подрешетке олова, что приводит к уменьшению χр, χэ и . Выше 0.05 ат. % избыточные атомы, заполняя указанные вакансии и создавая дополнительно примесные центры, увеличивают χр, χэ, .

Скачать электронную версию публикации