Influence of line tension on the formation of surface nanobubbles.pdf Растет число экспериментальных исследований поверхностных нанопузырьков (ПН) в связи с их широким применением в различных областях технологии [1], однако до конца не ясны ни термодинамические условия образования, ни аномально большие времена жизни данных структур. Есть гипотеза, что причина стабильности как объемных, так и поверхностных нанопузырьков - адсорбированный на их поверхности заряд, создающий отталкивающее электростатическое давление [2]. Как показывают расчеты [3, 4], для стабилизации зарядом необходимо, чтобы на каждый квадратный нанометр площади пузырька приходился примерно один элементарный заряд (считается, что это ионы гидроксида ). Если взять типичную концентрацию ПН в воде [5] , имеющих диаметр 100 нм, то получим, что для стабилизации ПН требуется примерно ионов гидроксида на воды. С другой стороны, нейтральному показателю кислотности рН = 7 при комнатной температуре соответствует концентрация ионов гидроксида . Таким образом, стабилизация нанопузырька с помощью адсорбированных зарядов возможна только в нейтральной или щелочной среде. Однако многочисленные опыты показывают, что стабильные нанопузырьки существуют и в кислотной среде (см., например, [6]), и таким образом гипотеза [2] сталкивается с определенными трудностями. Поэтому целесообразен поиск альтернативных механизмов стабилизации ПН. В ряде работ [7-10] показано, что при образовании ПН существенную роль играет линейное натяжение на границе твердой, жидкой и газообразной фаз . Кроме того, в [1, 11] показано, что стабилизирующим фактором для нанопузырька является закрепление его границы на подложке (так называемый пиннинг). Из-за малости ПН следует учитывать также капиллярные эффекты [12]. В настоящей работе проводится термодинамический анализ образования ПН с учетом перечисленных выше эффектов (линейного и поверхностного натяжения, пиннинга и капиллярного эффекта Кельвина) с целью выявить роль каждого фактора в рождении и стабильности ПН. Отметим, что совокупное влияние всех этих эффектов ранее не рассматривалось. Для изобарно-изотермических процессов минимальная работа образования ПН равна изменению гиббсовского потенциала системы . Поверхностная составляющая энергии Гиббса образования ПН вычисляется по формуле [4] . (1) Здесь , и - коэффициенты поверхностного натяжения на границе вода - газ, твердое тело - газ и твердое тело - вода соответственно; , (2) - площади границы раздела вода - газ и твердое тело - газ соответственно; - диаметр окружности контакта трех фаз, связанный с радиусом кривизны ПН соотношением (рис. 1). Рис. 1. ПН на гладкой гидрофобной поверхности раздела вода - твердое тело Контактный угол удовлетворяет модифицированной формуле Юнга - Дюпре [7-10]: . (3) Здесь - линейное натяжение на границе твердое тело - вода - газ; - макроскопический («юнговский») контактный угол, удовлетворяющий «обычной» формуле Юнга . (4) Известно [7-10], что для одинаковых подложек контактный угол у поверхностных макропузырьков всегда больше, чем у ПН: . Легко видеть из (3), что причиной данного факта является отрицательное значение линейного натяжения . Если подставить (3) и (4) в (1), получаем . (5) Выражения (2), (5) позволяют при фиксированных значениях диаметра границы и контактного угла рассчитать поверхностную составляющую энергии Гиббса . Для ПН следует учитывать линейную составляющую энергии Гиббса [8]: , (6) связанную с избыточной энергией на границе трех фаз. Будем считать, что вода контактирует с атмосферой, а твердая подложка находится на малой глубине. Пусть ПН содержит газ, парциальное давление которого в атмосфере равно . Растворимость газа в воде связана с через закон Генри: , (7) где - константа Генри данного газа. Пусть - концентрация газа в воде, тогда показатель пересыщения определим как . (8) Ниже будем считать, что вода пересыщена газом: , т.е. . Согласно [11], пересыщение - обязательное условие возникновения ПН. Объемная часть изменения энергии Гиббса системы записывается как [5] , (9) - давление газа в ПН; (10) - объем ПН. Кривизну границы раздела учтем капиллярной формулой Кельвина [12, 13] , (11) где - давление газа, которое было бы в ПН, если бы он имел макроскопические размеры; - универсальная газовая постоянная; - удельный мольный объем молекул растворенного газа в воде; - абсолютная температура. Тогда (9) с учетом (8) и (11) перепишем в виде . (12) Для выполнения условия требуется, чтобы вода была пересыщена газом ( ), а радиус кривизны ПН был не слишком мал. Как было отмечено выше, причиной стабильности ПН в условиях пересыщения воды газом является так называемый «pinning» (пиннинг) - закрепление линии контакта между ПН и твердой поверхностью, в результате чего площадь контактного круга между газовой (ПН) и твердой фазой (подложкой) остается постоянной при росте (уменьшении радиуса пузырька) или сдувании (увеличение его радиуса). В результате возникает стабилизирующая ПН «отрицательная обратная связь» - при надувании ПН сжимающие капиллярные силы растут, а при сдувании уменьшаются. Равновесный контактный угол вычисляется по формуле [11, 13] . (13) Окончательно получаем, что минимальная работа образования ПН состоит из поверхностной , линейной и объемной составляющих : . (14) С помощью (14) можно рассчитать зависимость от размера ПН , при этом контактный угол удовлетворяет условию пиннинга (13). Обязательным условием возникновения ПН является . Согласно расчету, приведенному на рис. 2, с ростом модуля отрицательного коэффициента линейного натяжения работа образования ПН уменьшается. При достаточно больших значениях возможно самопроизвольное образование ПН с «диаметром» нм. В условиях пиннинга (13) контактные углы довольно малы (порядка 1), поэтому радиусы кривизны получаются большими, . При таких значениях радиуса влияние капиллярного эффекта Кельвина (11) фактически отсутствует, а время жизни становится довольно большим (если принять, что время жизни ПН пропорционально , по аналогии с объемными нанопузырями [14]). Рис. 2. Зависимость минимальной работы образования ПН от его «диаметра» при различных значения коэффициента линейного натяжения на границе трех фаз , Дж/м: (кр. 1); (кр. 2); (кр. 3); (кр. 4). Пунктирная линия соответствует . Расчетные параметры: ; Па; Па (азот); ; Дж/м2; Т = 293 К Заключение 1. Впервые проведен термодинамический расчет образования ПН на твердом теле в пересыщенной газом воде с учетом влияния линейного натяжения на границе трех фаз , поверхностного натяжения , эффекта закрепления границы газ - гидрофобная подложка (так называемый пиннинг) и капиллярной формулы Кельвина. 2. Показано, что при малых «диаметрах» и достаточно больших пересыщениях возможно самопроизвольное формирование ПН. 3. Определено, что при формировании ПН решающую роль играет отрицательный знак коэффициента линейного натяжения . 4. Стабильность системы ПН в водной среде объясняется тем, что линейное натяжение уменьшает контактный угол в условиях пиннинга и увеличивает радиус ПН до значений 1 мкм. Соответственно уменьшается лапласовское давление, обеспечивая его стабильность.

Скачать электронную версию публикации