Relaxation processes and exciton-phonon coupling in nanocomposites based on semiconductor quantum dots CdSe/ZnS and porp.pdf Введение В настоящее время гетерогенные наноансамбли на основе коллоидных полупроводниковых квантовых точек (КТ) различной природы и морфологии в комбинации с функциональными молекулами органических красителей широко исследуются и рассматриваются как перспективные наноструктуры для возможных применений в наносенсорике, фотовольтаике и биомедицине [1-3]. Вместе с тем, несмотря на значительные успехи в этой области, oсновная проблема в разработке эффективных наноматериалов на основе полупроводниковых КТ и органических красителей связана с отсутствием детальной информации о свойствах поверхности КТ, специфике ее взаимодействий с функциональными лигандами в растворах, а также влиянии этих взаимодействий на структуру энергетических уровней и процессы экситонной релаксации [2, 4, 5]. Кроме того, для КТ в условиях трехмерного квантового ограничения дискретными являются не только электронные энергетические уровни, но и колебательные моды решетки (фононы) [6-9]. Соответственно исследование экситон-фононных взаимодействий в условиях квантового ограничения представляется важным как в фундаментальном плане (структура электронных состояний, динамика экситонной релаксации и др.), так и при решении прикладных задач. В экспериментальном плане решение этих вопросов для КТ проводится, как правило, двумя методами: 1) спектроскопия комбинационного рассеяния, т.е. измерение соотношений интенсивностей бесфононных линий и фононных крыльев [10, 11], 2) исследование температурной зависимости параметров спектров поглощения и фотолюминесценции (интенсивность и полуширина полос, положение в шкале энергий), а также величины стоксовского сдвига [9]. В большинстве случаев исследования температурной зависимости экситон-фононных взаимодействий были выполнены для КТ, растворенных в твердых матрицах (полимеры, твердые носители, пленки Ленгмюра - Блоджет), исключающих температурную динамику поверхностного пассивирующего слоя лигандов [6, 8, 12-14]. Вместе с тем в жидких растворителях при понижении температуры растворов КТ (когда еще не достигается температура стеклования) в ряде случаев обнаруживается так называемая фазовая перестройка пассивирующего слоя органических лигандов, стабилизирующих коллоидные растворы КТ [15-17]. Такая фазовая перестройка сопровождается реконструкцией поверхности КТ, которая может изменять как пространственное распределение поверхностных центров захвата экситонного возбуждения (ловушек), так и положение состояний этих ловушек в шкале энергий. В этом случае анализ экспериментальных данных по температурной зависимости параметров фотолюминесценции (ФЛ) КТ следует проводить не только в рамках модели экситон-фононных взаимодействий, но и учитывать пространственно-энергетическую реконструкцию состояний поверхностных ловушек, связанную с фазовой перестройкой пассивирующего слоя органических лигандов-стабилизаторов (например, таких, как триоктилфосфин оксид или длинноцепочечные амины в случае CdSe или CdSe/ZnS КТ [15-17]). Соответственно для CdSe/ZnS КТ необходимо учитывать следующие факторы. Оптические (LO) фононы ядра CdSe определяют доминирующий вклад в экситон-фононные взаимодействия. Вместе с тем для самособирающихся наноансамблей, состоящих из CdSe/ZnS КТ и пиридил-порфиринов, на основании экспериментальных данных и результатов квантово-механических расчетов было обосновано [18], что при фотовозбуждении таких наноансамблей происходит туннелирование электрона за пределы ядра CdSe в условиях квантового ограничения. В таких условиях в экситон-фононном взаимодействии могут принимать участие не только LO-фононы ядра CdSe, но и оптические фононы слоя ZnS. На возможность реализации таких взаимодействий указывают данные резонансной КР-спектроскопии [11]. Поэтому, в свою очередь, при понижении температуры фазовая перестройка пассивирующего слоя органических лигандов может также изменить вклады LO-фононов ядра CdSe и слоя ZnS в экситон-фононные взаимодействия как в КТ, так и в наноансамблях на их основе. С учетом этих факторов в данной статье анализируются результаты исследования температурной зависимости экситон-фононных взаимодействий в CdSe/ZnS КТ, стабилизированных триоктилфосфин оксидом (ТОФО), в смеси растворителей, стеклующейся при низких температурах. В отличие от большинства работ, выполненных в этом направлении, в нашем случае проведены параллельные исследования как спектров ФЛ, так и поглощения. Объекты и методика эксперимента В экспериментах были использованы полупроводниковые КТ CdSe/ZnS (диаметр ядра dCdSe = 3.0 нм, содержащих два монослоя ZnS с общей толщиной 1 нм), стабилизированные ТОФО или длинноцепочечными аминами (АМ) фирмы «Evident Technologies, Inc.», Troy, NY, USA. Концентрации растворов составляли (1-10)•10-7 M, оптические плотности  0.1 для устранения эффектов реабсорбции и нелинейного поглощения. При формировании наноансамблей КТ - порфирин в качестве функциональных молекул органических красителей были использованы 5,10,15,20-тетра- мета-пиридил-замещенный порфирин (H2P) и его Cu-комплекс (СuP), которые характеризуются самыми высокими константами комплексования с КТ [18]. В таких наноансамблях координационная связь КТ-Н2Р реализуется посредством взаимодействия неподеленной пары электронов атома азота пиридильных колец с незаполненными d-орбиталями ионов Cd2+ (CdSe) или Zn2+ (CdSe/ZnS). Формирование наноансамблей КТ - порфирин в растворах проводилось методом титрования. Структуры порфиринов и наноансамблей приведены на рис. 1. Рис. 1. Структурные формулы функциональных молекул пиридил-замещенных порфиринов [5,10,15,20-тетра-мета-пиридил-порфирина] (свободное основание - H2P; медный металлокомплекс - CuP), молекул поверхностного стабилизатора [триоктилфосфин оксида (ТОФО)], а также схематическое представление расположения молекул порфиринов относительно поверхности КТ CdSe/ZnS в наноансамблях КТ - порфирин Температурные эксперименты (77-300 К) в растворах были выполнены в смеси метилциклогексан/толуол (6:1), образующей прозрачную матрицу при низких температурах (температура стеклования Т = 151.6 К), с использованием лабораторного криостата с оптическими окнами. Спектры поглощения измерялись на спектрофотометрах Shimadzu 3001 UV/Vis и Cary-500 M Varian, спектры флуоресценции регистрировались с помощью спектрофлуориметров SFL-1211A («Solar», Беларусь) и Shimadzu RF-5001PC. Результаты и их обсуждение Спектральные эффекты для КТ и наноансамблей КТ - порфирин при низких температурах Как видно из рис. 2, а, с понижением температуры полоса поглощения КТ (в области первого экситонного перехода) испытывает гипсохромное смещение при практически неизменной оптической плотности. Основная полоса ФЛ КТ также смещается в коротковолновую область и ее полуширина уменьшается (рис. 2, б). Гипсохромный сдвиг спектров поглощения и ФЛ КТ однозначно связан с ослаблением экситон-фононных взаимодействий в КТ в условиях квантового ограничения. Данные по резонансному комбинационному рассеянию показывают, что энергия LO-фононов для КТ CdSe практически совпадает с таковой, определенной для больших кристаллов CdSe: для КТ CdSe ν(LO) = 206.6 см-1, для больших кристаллов (LO) = 210 см-1 [11]. Рис. 2. Температурная зависимость спектров поглощения (а) и фотолюминесценции (б) ТОФО-стабилизированных квантовых точек CdSe/ZnS в смеси метилциклогексан/толуол (6:1) При 295 К фотолюминесценция КТ CdSe/ZnS носит мультиэкспоненциальный характер [2, 16-18]), связанный с влиянием поверхностных ловушечных состояний на безызлучательные релаксационные процессы. При этом среднее время жизни ФЛ слабо меняется по всей полосе ФЛ. При 77 К величины возрастают и на длинноволновом краю полосы ФЛ свечение становится исключительно моноэкспоненциальным. Эти факты детально обсуждены в [2] и связываются с проявлением свечения ловушечных поверхностных состояний (shallow traps) в КТ. На рис. 3, а приведены температурные зависимости положения (в шкале энергий) первого экситонного максимума в спектре поглощения и максимума полосы ФЛ, полученные при постепенном замораживании жидких растворов, содержащих индивидуальные ТОФО-стабилизированные КТ CdSe/ZnS. Обращает на себя внимание наличие излома в области температур 220-240 К для монотонных температурных кривых полосы поглощения (1) и полосы флуоресценции (2), причем для ФЛ этот излом проявляется при относительно более высоких температурах ( 230 К) по сравнению с таковым, обнаруженным для соответствующей полосы поглощения ( 210 К). Следует отметить, что область 200-240 К далека от температур стеклования метилциклогексана (146.7 К), толуола (180 К), а также смеси метилциклогексан/толуол 6:1 (151.6 К). Поэтому наблюдаемые изломы нельзя объяснить морфологическими изменениями матрицы растворителя при замораживании. С другой стороны, в твердых растворах и полимерных материалах, содержащих КТ CdSe, эти изломы отсутствуют в температурных зависимостях [8]. Как видно из рис. 3, б, с понижением температуры интенсивность ФЛ индивидуальных КТ CdSe/ZnS возрастает (кривая 1), что обычно связывается с возрастанием квантовой эффективности экситонной фотолюминесценции, обусловленной уменьшением электрон-фононного взаимодействия с оптическими фононами [15, 19] и ослаблением термически активированного захвата носителей [20]. Некоторое нарушение монотонного хода температурной зависимости ФЛ индивидуального НК в области 220-230 К (рис. 3, кривая 1), не совпадающей с температурой стеклования растворителей, можно также связать с фазовой поверхностной перестройкой слоя молекул ТОФО, пассивирующих КТ и стабилизирующих их состояние в растворе. Рис. 3. Температурные зависимости положения в шкале энергий максимума полосы первого экситонного перехода в поглощении и максимума полосы ФЛ для индивидуальных ТОФО-стабилизи¬рованных квантовых точек CdSe/ZnS (а), а также интенсивности максимума полосы фотолюминесценции этих же КТ в составе наноансамблей с молекулами различных порфиринов при молярном отношении x = [Cпорфирин]/[CКТ] = 1 (б) в смеси метилциклогексан/толуол (6:1): а) кр. 1 - средневзвешенные данные по разложению полосы поглощения для первого экситонного перехода на две гауссовы компоненты; кр. 2 - прямые измерения максимума полосы ФЛ КТ при возб = 450 нм. б) Интегральные зависимости интенсивности полос ФЛ КТ, нормированные к интегральной интенсивности максимума полосы при 285 К в каждом из пяти экспериментов соответственно. Экспериментальные зависимости получены для КТ одного типа (dCdSe = 3.0 нм, два монослоя ZnS) в составе наноансамблей при следующих условиях: кр. 1 - индивидуальные КТ; кр. 2 - КТ+H2P; кр. 3 - КТ+CuP; кр. 4 - КТ+тетра¬фенилпорфирин (не связывающийся с КТ); кр. 5 - КТ в высушенной пленке на кварцевой подложке. Стрелками указаны температуры стеклования метилциклогексана (146.7 К), толуола (180 К) и смеси метилциклогексан/толуол 6:1 (151.6 К) соответственно. Пунктирным овалом выделена область конформационной перестройки поверхностного слоя стабилизатора Отметим, что в температурных зависимостях ФЛ квантовых точек CdTe и CdSe/ZnS, растворенных в толуоле, также было обнаружено при T  250 К отклонение от монотонной кривой («luminescence anti-quenching» [16, 21]). Эти результаты были объяснены «фазовой» перестройкой слоя стабилизирующего лиганда (ТОФО или амино-этантиола), ведущей к поверхностной реорганизации КТ, которая сильно зависит от типа связанного лиганда и вызывает пространственно-энергетическое перераспределение состояний поверхностных ловушек. Более того, для наноансамблей КТ+порфирин (1:1) в интегральных зависимостях интенсивности полос ФЛ КТ от температуры проявляются более выраженные эффекты (рис. 3, б). Так, в случае наноансамблей КТ+H2P (рис. 3, б, кривая 2) и КТ+CuP (рис. 3, б, кривая 3) при повышении температуры от 200 до 240- 260 К наблюдается существенный рост ФЛ НК («антитушение»), обусловленный как изменением термодинамических констант равновесия взаимодействующих компонент, так и уменьшением тушащей способности лиганда вследствие его конформационных перестроек. В то же время для тех же КТ, находящихся в растворе вместе с молекулами тетрафенилпорфирина (не связывающимися с КТ), температурная зависимость ФЛ (рис. 3, б, кривая 4) не отличается от таковой, полученной для индивидуальных КТ при тех же условиях (рис. 3, б, кривая 1). Наконец, для КТ CdSe/ZnS в высушенной от растворителя пленке на кварцевой подложке (с удалением части молекул ТОФО с поверхности КТ) температурная зависимость ФЛ носит монотонный характер (рис. 3, б, кривая 5) как и для КТ, растворенных в твердых матрицах (где проявляются только экситон-фононные взаимодействия). Приведенные выше результаты показывают, что в растворах температурные зависимости характеристик спектров поглощения для КТ CdSe/ZnS могут быть объяснены проявлением преимущественно экситон-фононных взаимодействий, тогда как изменение свойств фотолюминесценции при вариации температуры может быть обусловлено несколькими причинами. Параллельные температурные эксперименты, выполненные нами как для поглощения, так и для ФЛ КТ, дают основания провести сравнительный анализ полученных результатов. Анализ экситон-фононных взаимодействий в квантовых точках Температурная зависимость энергии запрещенной зоны. В полупроводниковых наноструктурах температурная зависимость ширины запрещенной зоны носит такой же характер, как и для объемных кристаллических полупроводников, за исключением температурно-независимого смещения энергетических уровней в КТ за счет эффектов квантового ограничения [6-8]. Для широкозонных полупроводников (таких, как CdSe/ZnS), в которых энергия связи экситона значительно меньше энергии запрещенной зоны (ширины Eg), соответствующие значения Eg могут быть аппроксимированы как энергия, соответствующая в оптическом поглощении максимуму полосы первого экситонного перехода при различных температурах. На основании такого подхода в работе [21] была исследована температурная (10-300 К) зависимость величин Eg для ТОФО-стабилизированных КТ CdSe/ZnS, растворенных в полимерных смолах. Полученная экспериментальная зависимость была проанализирована в рамках эмпирической модели Дебая для экситон-фононных взаимодействий [22] с использованием уравнения Eg(T) = Eg(0) - T 2 / (T + D), (1) где Eg (0) - энергия (ширина) запрещенной зоны при 0 К;  - константа; D - температура Дебая. Альтернативный подход в описании температурной зависимости Eg(T), основанный на использовании модели Эйнштейна [23], базируется на уравнении Eg(T) = Eg(0) - k /[exp(E / T) - 1], (2) где Eg (0) - энергия (ширина) запрещенной зоны при 0 K; k - константа; Е - температура Эйнштейна. Для КТ в полимерных смолах рассчитанные в [21] значения температуры Дебая D, определяющей среднюю температуру фононов, находятся в хорошем соответствии с величинами, найденными для КТ CdSe/ZnS в жесткой полимерной матрице [24]. В этих условиях энергия оптических фононов hωр = 25 мэВ соответствует температуре фононов 290 К. В рассматриваемом нами случае (стеклующаяся смесь метилциклогексан/толуол 6:1) понижение температуры, как отмечалось выше, сопровождается фазовой перестройкой пассивирующего слоя органических лигандов (ТОФО или АМ), стабилизирующих коллоидные растворы КТ [15- 17]. Соответственно эта ситуация была учтена нами при аппроксимации полученных экспериментальных данных с использованием уравнений (1) и (2): для ТОФО-стабилизированных КТ CdSe/ZnS фитирование экспериментальных данных по поглощению и ФЛ было проведено отдельно для области температур выше и ниже температуры фазового перехода. Совокупность полученных результатов приведена на рис. 4 и в табл. 1. Анализ результатов по аппроксимации показывает, что расчеты величин D и E по двум подходам дают значения температур фононов одного порядка. Вместе с тем использование уравнения (2), расчет с температурой Эйнштейна E, обеспечивает более точные результаты (из-за меньших погрешностей фитирования). Соответственно эта процедура была выбрана как предпочтительная. Из данных, представленных в табл. 1Б, видно, что по поглощению аппроксимация дает слегка различающиеся величины E = 165 и 158 К выше и ниже точки фазового перехода соответственно, тогда как при фитировании данных по ФЛ во всем температурном интервале E = 207 К. Сравнение всех полученных результатов показывает, что значения температур E, определенные из данных по ФЛ, оказываются в 1.2-1.3 раза выше таковых, найденных из температурных зависимостей спектров поглощения. В этом плане следует отметить, что во всех случаях фитирования с использованием уравнений (1) и (2) значения D и E, найденные из данных по ФЛ, оказываются выше таковых, определенных из данных по поглощению. Это различие можно связать с тем, что состояния, формирующие полосу первого экситонного поглощения, с одной стороны, и полосу фотолюминесценции, с другой, имеют различную природу, что было детально проанализировано в [16, 17]. Полученные результаты находятся в хорошем соответствии с данными для объемных кристаллических полупроводников CdSe, для которых D  181-315 К и   (2.8-4.1)10-4 эВ/К [25]. Это означает, что изменение энергии запрещенной зоны при понижении температуры обусловлено температурно-зависимыми экситон-фононными взаимодействиями, индуцированными сжатием материала ядра CdSe КТ. В соответствии с [24] такой результат для КТ CdSe/ZnS может быть интерпретирован в рамках простой модели 3D-потенциальной ямы с конечными барьерами, в которой температурные зависимости энергии запрещенной зоны для ядра CdSe и слоев ZnS являются различными. Отметим, наконец, что данные для величин D = 78 К (табл. 1А), полученные в [26] для КТ CdSe на основании данных по ФЛ, представляются слишком заниженными. Рис. 4. Анализ температурной зависимости энергии запрещенной зоны Eg для КТ CdSe/ZnS в смеси метилциклогексан/толуол 6:1: а, б) расчет по уравнению (2) на основании данных по полосе поглощения для ТОФО-стабилизированных КТ CdSe/ZnS. Экспериментальные точки для величин Emax взяты для полосы первого экситонного перехода в поглощении (фитированной одной гауссовой компонентой). Сплошные кривые показывают аппроксимацию, основанную на уравнении (2) для экспериментальных данных, взятых выше (а) и ниже (б) температуры фазового перехода ( 230 К) пассивирующего слоя ТОФО; расчет по уравнению (1) (в) и уравнению (2) (г) на основании экспериментальных данных по полосе фотолюминесценции АМ-КТ CdSe/ZnS, стабилизированных длинноцепочечными аминами. Экспериментальные точки Emax соответствуют максимуму полосы ФЛ при данной температуре. Сплошные кривые показывают аппроксимацию, основанную на уравнениях (1) и (2) для экспериментальных данных, взятых выше и ниже температуры фазового перехода ( 240 К) соответственно. D - температура Дебая, E - температура Эйнштейна Таблица 1 Результаты анализа температурной зависимости экспериментальных параметров поглощения и ФЛ для ТОФО-стабилизированных КТ CdSe/ZnS в смеси метилциклогексан/толуол 6:1 А: Результаты аппроксимации данных, основанные на использовании уравнения (1) Источник данных [24] [21] [26] Результаты данной работы Кристалл [25] Тип КТ Диаметр CdSe/ZnS 5 нм CdSe/ZnS 1.9/3.6 нм CdSe 3 нм CdSe/ZnS 3 нм CdSe Условия фитирования ФЛ ФЛ ФЛ ФЛ ФЛ(1) ФЛ(2) Погл(1) Погл(2) Eg, эВ 2.14 2.683/2.19 2.17 2.404 2.326 2.308 2.350 2.346 α  104, эВ/К 3.2 4.4/4.5 3.2 5 6 4.8 4.8 2.8-4.1 θD, К 220 131/195 78 155 251 213 135 167 181-315 Окончание табл. 1 Б: Результаты аппроксимации данных, основанные на использовании уравнения (2) Источник данных [21] Результаты данной работы Тип КТ Диаметр CdSe/ZnS 1.9/5.2 нм CdSe/ZnS 3 нм CdSe/ZnS 3 нм CdSe/ZnS 3 нм CdSe/ZnS 3 нм Условия фитирования ФЛ ФЛ ФЛ(1) Погл(1) Погл(2) E0, эВ 2.386 2.305 2.378 2.378 k, мэВ 60 /67 236 63 61 θE, К 155/184 207 180 158 165 Примечание. Индекс ФЛ соответствует результатам фитирования данных по ФЛ КТ (возб = 450 нм) во всем температурном диапазоне без учета эффектов при температуре фазового перехода. Индексы ФЛ(1) и Погл(1) соответствуют результатам фитирования данных по ФЛ и поглощению в области температур ниже температуры фазового перехода, индексы ФЛ(2) и Погл(2) - в области температур выше температуры фазового перехода. Температурная зависимость полуширины (FWHM) полосы ФЛ. Как отмечалось выше, оптические (LO) фононы КТ дают доминирующий вклад в экситон-фононные взаимодействия. Эти взаимодействия определяют и процессы дефазировки, что проявляется в однородном уширении линий. В случае, когда внутреннее (температурно-зависимое) неоднородное уширение сравнимо с однородным уширением, параметры экситон-фононных взаимодействий могут быть определены из анализа экспериментальных данных по полуширине полосы ФЛ при вариации температуры окружения. Как правило, измеряемые полуширины полос (T) определяются как ширины полос ФЛ для точек, соответствующих половинной интенсивности полосы свечения (так называемые значения FWHM). Полученные экспериментальные зависимости значений (T) при вариации температуры для растворов ТОФО- и АМ-стабилизированных КТ CdSe/ZnS приведены на рис. 5. Рис. 5. Аппроксимация температурной зависимости полуширины полосы (FWHM) фотолюминесценции КТ (λвозб = 450 нм) в смеси метилциклогексан/толуол 6:1 с использованием уравнения (3) для ТОФО-стабилизированных CdSe/ZnS КТ (а) и АМ-КТ CdSe/ZnS, стабилизированных длинноцепочечными аминами (б). В случае АМ-КТ CdSe/ZnS сплошные кривые представляют соответственно результаты фитирования до и после температуры фазового перехода слоя стабилизирующего АМ-лиганда ( 240 К). На вставках приведены параметры фитирования В соответствии с [27], аппроксимация уширения величин (T), обусловленного экситон-фононными взаимодействиями, может быть описана следующим уравнением: FWHM(T) = (T) = inh + T + LO/ [exp(ELO / kBT) - 1], (3) где inh - величина неоднородного уширения, которая предполагается температурно-независимой и обусловлена распределением КТ по размерам, форме и составу. Параметр LO определяет силу экситон-фононной связи с участием оптических фононов, а ELO - величина энергии оптического фонона. Кроме того, линейная связь с температурой определяется константой связи , входящей в линейный от температуры параметр T, отражающий процессы прямой дефазировки через акустические фононы. Третий член в уравнении (3) описывает процессы дефазировки Урбаха, вызванные оптическими фононами. Результаты фитирования с использованием уравнения (3) представлены в табл. 2. Таблица 2 Результаты анализа температурной зависимости полуширины полосы (T) фотолюминесценции (возб = 450 нм) с использованием уравнения (3) для ТОФО- и АМ-стабилизированных КТ CdSe/ZnS в смеси метилциклогексан/толуол 6:1 Источник данных [24] [25, 28] [26] Результаты данной работы Кристалл [25, 29, 30] Тип КТ Диаметр CdSe/ZnS 5 нм CdSe 3 нм ТОФО-CdSe/ZnS 3 нм АМ-CdSe/ZnS 3 нм CdSe Условия фитиров. ФЛ ФЛ(1) LE ФЛ(2) LE ФЛ(1) HE ФЛ(2) HE ФЛ(1) ФЛ(2) Γinh, мэВ 85.5 79 85.3 146 49 78 84.1 97 104 σ, мкэВ/К 71 35 20 11 3.7 5.3 27 26 34 18 8 ΓLO, мэВ 21 30 59 58 48 33 55 22 17 100 ELO, мэВ 24.5 24 25 37.4 39 53 27 41 31 30 26.1 Примечание. Индекс ФЛ соответствует результатам фитирования данных по ФЛ КТ (возб = 450 нм) во всем температурном диапазоне без учета эффектов при температуре фазового перехода. Индексы ФЛ(1) и ФЛ(2) соответствуют результатам фитирования данных по ФЛ в области температур ниже и выше температуры фазового перехода соответственно. В [17] было показано, что в смеси метилциклогексан/толуол 6:1 полоса ФЛ КТ CdSe/ZnS является суперпозицией двух компонент, различающихся по положению в шкале энергии на 5-20 мэВ: высокоэнергетичной (high energy, НЕ) и низкоэнергетичной (low energy, LE), для которых также приведены результаты фитирования. Аппроксимация экспериментальных данных для ТОФО-стабилизированных КТ CdSe/ZnS во всем температурном интервале без учета фазовой перестройки слоя стабилизирующего лиганда (значения ФЛ) дает величину Γinh ≈ 85 мэВ для неоднородного уширения и значение ELO ≈ 37 мэВ для энергии оптического фонона. Найденное нами значение ELO в сравнении с имеющимися экспериментальными данными [31] оказывается достаточно близким к энергии оптического фонона оболочки ZnS (39 мэВ), тогда как энергия оптического фонона оболочки ядра CdSe составляет 25 мэВ [31]. Отметим, что константа связи с акустическими фононами () определяется с большой погрешностью, что, вероятно, обусловлено ограниченным температурным пределом (Т = 77 К) в области низких температур. Недавно мы аргументированно обосновали [17], что в смеси метилциклогексан/толуол 6:1 полоса ФЛ индивидуальных КТ CdSe/ZnS, а также этих же КТ в составе самособирающихся наноансамблей с порфиринами (Н2Р и CuP) является суперпозицией двух близко расположенных компонент, различающихся по положению в шкале энергии на 5-20 мэВ: высокоэнергетичной (high energy, НЕ) и низкоэнергетичной (low energy, LE). Соответственно дополнительно к общей полосе (ФЛ) аппроксимация температурной зависимости полуширин (T) была проведена для НЕ- и LE-компонент в области температур ниже, ФЛ(1), и выше, ФЛ(2), температуры фазового перехода (табл. 2). Анализ полученных результатов аппроксимации показывает, что для LE-компоненты энергия оптических фононов составляет ELO (LE) ≈ 39-53 мэВ, т.е. близка к энергии оптических фононов оболочки ZnS. С другой стороны, для высокоэнергетичной HE-компоненты величина ELO (HE) ≈ 27 мэВ, т.е. оказывается близкой к энергии оптического фонона ядра CdSe. В то же время параметр LO, определяющий силу экситон-фононной связи с участием оптических фононов, оказывается менее специфичным к выбору процедуры фитирования. Из данных, приведенных в табл. 2, следует, что определяющая процессы прямой дефазировки через акустические фононы константа связи σ(HE), полученная для высокоэнергетичной HE-компоненты, хорошо согласуется с теоретическими и экспериментальными значениями [24-26, 28], тогда как для низкоэнергетичной LE-компоненты такого соответствия для значений σ(LE) не отмечается. Причина таких различий может быть связана с тем, что при возрастании или уменьшении температуры КТ состояния разной природы [17] взаимодействуют с акустическими фононами, что отражается в изменении константы связи σ при вариации температуры окружения от 77 до 300 К. Отметим, наконец, что участие состояний различной природы, формирующих энергетические и спектрально-кинетические параметры ФЛ КТ CdSe/ZnS и этих же КТ в составе самособирающихся наноансамблей с порфиринами (Н2Р и CuP), проявляется в сложной температурной зависимости интенсивности ФЛ этих объектов (см. рис. 3, б). Детальное рассмотрение этих вопросов (температурно-активируемые процессы экситон-фононной релаксации, термическая активация состояний поверхностных центров захвата электронно-дырочной пары и т.д.) приведено нами ранее [17, 28]. Заключение В отличие от большинства работ, выполненных по изучению температурной зависимости характеристик ФЛ КТ CdSe/ZnS, в рассматриваемом нами случае проведены параллельные исследования как спектров ФЛ, так и поглощения при вариации температуры с последующим анализом факторов, формирующих энергетические и спектрально-кинетические параметры возбужденных состояний КТ. Использование смеси метилциклогексан-толуол 6:1 (дающей прозрачные твердые матрицы при низких температурах) позволило обнаружить в температурных зависимостях ФЛ квантовых точек фазовую перестройку слоя стабилизирующего лиганда (ТОФО или АМ), связанную с поверхностной реорганизацией КТ, которая сильно зависит от типа лиганда и вызывает пространственно-энергетическое перераспределение состояний поверхностных ловушек. Более того, для самособирающихся наноансамблей КТ - порфирин (1:1) интегральные изменения интенсивности полос ФЛ КТ при понижении температуры еще более существенны, что связывается с участием состояний различной природы, формирующих энергетические и спектрально-кинетические параметры ФЛ КТ CdSe/ZnS в составе наноансамблей. Эти факты были учтены при анализе экситон-фононных взаимодействий в КТ CdSe/ZnS, определяющих температурную зависимость энергии запрещенной зоны и полуширины полосы ФЛ в условиях квантового ограничения. Полученные экспериментальные зависимости для спектров поглощения и ФЛ были аппроксимированы в рамках имеющихся моделей до и после температуры фазовой перестройки слоя стабилизирующего лиганда (ТОФО или АМ). Установлено, что частотные и энергетические параметры экситон-фононных взаимодействий, найденные из фитирования экспериментальных данных по поглощению, отличаются (хотя и не очень существенно) от таковых, определенных из экспериментальных данных по ФЛ. Это различие связывается с тем, что спектры поглощения формируются за счет экситон-фононных взаимодействий с участием оптических LO-фононов ядра CdSe, тогда как формирование полосы ФЛ происходит также и с участием оптических фононов слоя ZnS. Кроме того, результаты аппроксимации показывают, что низкоэнергетичная LE-компонента полосы ФЛ формируется с участием оптических фононов оболочки ZnS, тогда как формирование высокоэнергетичной HE-компоненты обусловлено вкладом оптических фононов ядра CdSe. Интересно также отметить, что для одних и тех же КТ CdSe/ZnS экситон-фононные взаимодействия более выражены в случае молекул АМ по сравнению с ТОФО в качестве поверхностных лигандов. Эти различия можно объяснить несколькими возможными причинами: 1) большим вкладом в ФЛ переходов из поверхностных или интерфейсных состояний; 2) более плотным покрытием поверхности КТ малыми молекулами АМ по сравнению с ТОФО; 3) при понижении температуры для молекул АМ спектральные проявления фазовой перестройки стабилизирующего слоя более выражены. Таким образом, полученные нами результаты отражают тот факт [16, 17], что для КТ CdSe/ZnS состояния, определяющие полосу первого экситонного поглощения, с одной стороны, и полосу фотолюминесценции, с другой, имеют различную природу. Этот вывод подтверждается также и тем, что, как видно из рис. 3, а, стоксовский сдвиг ΔST = Е(Погл)max - Е(ФЛ)max (т.е. разность по энергии между максимумами полос поглощения первого экситонного перехода и ФЛ) оказывается различным при вариации температуры, а также изменяется по величине при переходе через температуру фазовой перестройки стабилизирующего слоя лиганда. Кроме того, прямо измеряемые значения стоксовского сдвига могут быть завышены за счет вклада каскадных процессов дезактивации из состояний вблизи дна зоны проводимости к близко расположенным по энергии состояниям поверхностных ловушек [17]. По этим причинам использование экспериментально измеряемых значений стоксовского сдвига ΔST для КТ CdSe/ZnS при разных температурах приводит, как правило, к завышенным значениям фактора Хуанга - Риса, характеризующего экситон-фононные взаимодействия в полупроводниках и полупроводниковых КТ [7, 9].

Скачать электронную версию публикации