Electronic correlations, electronic and vibratory spectroscopy and dynamic properties of C60 and C70 fullerenes and thei.pdf Колебательные, электронные и магнитные спектры С60 и С70 и их производных Структура и свойства молекулярного С60 в настоящее время являются хорошо исследованными. Атомная структура этой молекулы наблюдалась методом сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) [1-7] для молекул, сорбированных на различных поверхностях, в частности на поверхности Si, Au, Pt, GaAs, других полупроводниках и металлах. Хорошо известно [8], что молекулы фуллеренов образуют твердое тело с гранецентрированной кубической решеткой (фуллерит). При нормальной температуре молекулы С60 вращаются в узлах решетки. Структурная нежесткость фуллерита при нормальной температуре не позволяет исследовать атомную и электронную структуру фуллеренов методом прямого наблюдения СТМ, однако любые поверхности металлов и полупроводников, которые характеризуются оборванными связями, образуют достаточно прочные, не ковалентные по своей природе, связи с молекулами фуллеренов, что фиксирует их ориентацию на поверхности твердых тел и гасит молекулярное вращение. Данный эффект наблюдался авторами [4, 7], что позволило не только установить способы координации молекул на многих поверхностях, но и выяснить многие тонкие детали электронной структуры С60. Так, исследование пленок С60 на поверхностях Si показало, что даже отжиг не меняет их структуру из-за ковалентных связей, образующихся между молекулами С60 и релаксированными поверхностями кремния. При анализе электронной структуры, полученной СТМ-методом на подложках, необходимо учитывать, что молекулы фуллеренов часто выступают в роли окислителей многих поверхностей и сами становятся частично отрицательно-заряженными [9-12], что, в свою очередь, изменяет их электронную структуру. Метод СТМ часто дает прямую информацию о взаимодействии адсорбата с подложкой, что важно для понимания механизма роста пленок фуллеренов и их физических и химических свойств. Инфракрасная (ИК) спектроскопия была первым аналитическим методом, при помощи которого было определено содержание фуллеренов в саже [13-15]. В ИК-спектре поглощения С60 наблюдаются четыре высокоинтенсивные линии с центрами при энергиях 149, 1183, 577 и 528 см-1 и ширинами 3-10 см-1, которые относятся к колебаниям F1u-симметрии. Бедный спектр инфракрасного поглощения фуллеренов является прямым указанием на высокую симметрию этой молекулы, и, в конечном счете, служит неопровержимым доказательством ее структуры. Именно основываясь на весьма специфической форме инфракрасного спектра поглощения С60, и были созданы современные технологии синтеза фуллеренов, которые следовали за попытками усиления двугорбой структуры в ИК-спектрах поглощения пыли. Для чистого по 13С линии поглощения фуллерена смещаются в красную область. Результаты теоретического моделирования ИК-спектров С60, полученные в предположении, что структура С60 - это усеченный икосаэдр [16], хорошо согласуются с экспериментальными данными. Основываясь на информации об атомной структуре фуллеренов и их внутримолекулярных колебаниях, при помощи ИК-спектроскопии также были проанализированы корреляционные эффекты в структуре фуллерена С60 [17]. В частности, в этой работе с использованием спектров кругового магнитного дихроизма при различных температурах (1.6-30 К) и значениях напряженности магнитного поля (В = 0-4 Тл) в аргоновой матрице исследовалось поглощение в ближней ИК-области моноанионов и монокатионов С60. Единственными стабильными молекулярными структурами, в которых наблюдается динамический эффект Яна - Теллера, являются ионы в газообразной фазе, в которых различные ян-теллеровские конфигурации быстро туннелируют друг в друга, что приводит к тому, что из-за усреднения по времени молекулярный ион сохраняет исходную геометрию. Для C60 анализ электронных переходов в области 9000-11500 см-1, в которой проявляются переходы 2Hg 2Hu и 2Gg 2Hu для C60+ и 2T1g2T1u, показал, что как отрицательный, так и положительный ионы С60 подвержены искажению атомной структуры из-за эффекта Яна - Теллера, что выражается в понижении симметрии системы до D5d или D3d. Изучение спектров кругового магнитного дихроизма показало [17], что электронный орбитальный момент основного состояния обоих ионов подавляется за счет статического эффекта Яна - Теллера, что в наибольшей степени характерно для моноаниона. Корреляционные эффекты также были исследованы теоретически [18] и было показано, что угловой электронный орбитальный момент изолированного иона С60 понижается за счет колебаний симметрии Нg. Таким образом, из спектров поглощения видно, что ионы фуллерена, обладающие открытой электронной оболочкой, испытывают на себе искажения атомной структуры за счет эффекта Яна - Теллера, что прямо свидетельствует об эффектах электронных корреляций в подобных системах. Инфракрасные спектры поглощения в дальней ИК-области (20-650 см-1) также свидетельствуют о существенном влиянии ян-теллеровского искажения аниона С60 [19]. Так, спектры радикал-анионной соли (Ph4P)2IC60 были исследованы в этой области при комнатной температуре и при Т = 12 К. В частности было показано, что внутримолекулярные колебания F1u(1) (527 см-1) и F1u(2) (576 см-1) расщеплены на дублеты, что прямо свидетельствует об искажении симметрии системы, что было интерпретировано авторами исследования как понижение симметрии с Ih до D3d- или D5d-групп. Аналогичные результаты были получены с использованием спектроскопии рамановского поглощения, который благодаря высокой симметрии молекулы С60 имеет сложную структуру комбинационного рассеивания [20-24]. В частности, в рамановском спектре высокого разрешения (менее 0.1 см-1) было зафиксировано восемь мод симметрии Hg, одна мода симметрии F2g и по две моды симметрии Gg и Ag [20]. В этих работах были полностью подтверждены результаты, полученные методами оптической спектроскопии, ЯМР, ИК и рентгеновской дифракции, по характеристикам температурных фазовых переходов и ориентационного беспорядка в фуллеритах. Анализ экспериментальных данных и исследование низкочастотных (3-120 см-1) [24] рамановских спектров фуллерита показал, что спектры могут быть интерпретированы в терминах рассеивания на локализованных колебательных состояниях по аналогии с рассеиванием в неупорядоченных средах, таких, как стекла, что полностью совпадает с результатами [25, 26], в которых для описания атомного строения фуллерита был введен термин «ориентационное стекло». Анализ спектров ЯМР 13С показал [27-30], что в твердом теле при комнатной температуре молекулы С60 вращаются с частотами от 109 [30] до 1011 с-1 [27-29], при этом оси вращения молекул направлены случайно, а само вращение не является свободным [28] из-за их анизотропного вращения, что, в свою очередь, при высоких температурах приводит к ориентационному разупорядочиванию молекул [27]. Было показано, что частота вращения молекул в газообразном состоянии в 3 раза выше по сравнению с частотами в твердом теле, а при понижении температуры происходит скачкообразное замедление и упорядочение вращения вплоть до полной остановки. На рис. 1 представлен типичный ЯМР-спектр фуллерита, который при температуре выше 193 К [27] характеризуется единственным узким пиком. Такой бедный спектр прямо свидетельствует о том, что все атомы углерода в твердом теле эквивалентны между собой, тогда как в случае их нахождения в кристаллической решетке твердого тела они должны отличаться друг от друга по природе химического окружения, что, следовательно, и должно отражаться в ЯМР-спектре. Действительно, при понижении температуры в спектрах ЯМР 13С этот пик начинает расщепляться, приобретая сложную структуру, отражающую неэквивалентные позиции атомов углерода [27]. Такое спектральное поведение было интерпретировано в терминах вращения углеродных полиэдров в молекулярном твердом теле, каким и является фуллерит, с последующим замедлением вращения при понижении температуры [27]. Рис. 1. Спектры 13C ЯМР фуллерита С60 при различных температурах (a-g). Частоты даны в ppm относительно тетраметилсилана [27] Кристаллическая структура твердого тела С60, фуллерита, была исследована различными спектроскопическими методами практически сразу после синтеза твердой фазы. Было показано, что структурно фуллерит является аналогом инертных газов в твердой фазе, в котором молекулы С60 связаны друг с другом слабыми дисперсными силами. Фуллерит относят к молекулярным твердым телам, обладающим полупроводниковыми свойствами, что позволяет его сравнивать с традиционными полупроводниками. Основные структурные особенности кристаллов фуллерита определяются высокой симметрией молекулы С60, усеченного икосаэдра, и слабым межмолекулярным взаимодействием между соседними молекулами. Данные по упругому рассеиванию нейтронов [31] и рентгеновской дифракции [8, 32] при температурах 249-160 К зафиксировали фазовый переход первого рода от низкотемпературной простой кубической решетки Pa3 c базисом из четырех различно ориентированных молекул к гранецентрированной кубической решетке симметрии Fm3m. Так, в частности, на рентгеновских порошковых дифрактограммах, измеренных при различных (300 и 11 К) температурах все пики при 300 К были отнесены авторами [8] к решетке Fm3m с a0 = (14.17±0.01) Å, а при 11 К - к простой кубической решетке a0 = (14.04±0.01) Å. Так как симметрия С60 несовместима с ячейкой Fm3m, фуллерит при высоких температурах может существовать со структурой ГЦК только в том случае, если существует беспорядок в ориентации молекул, обеспечивающий усредненную ГЦК-симметрию, и при высоких температурах (выше 250-260 К) молекулы фуллерена вращаются с частотами порядка 109-1011. Рентгеновские измерения и эксперименты по спектроскопии ЯМР показывают, что при понижении температуры ниже этого предела свободное вращение молекул прекращается и устанавливаются корреляции между ориентациями соседних молекул. Фиксация взаимной координации молекул происходит в виде фазового перехода с изменением энтальпии порядка 0.11 эВ на молекулу [33-35], что прямо свидетельствует о том, что это фазовый переход первого рода. Постоянная решетки при этом незначительно уменьшается, но частичное ориентационное упорядочивание приводит к сильному понижению симметрии ячейки до Pa3 и решетка трансформируется в простую кубическую решетку с базисом из четырех различно ориентированных молекул С60. В работах [25, 26] данный фазовый переход был интерпретирован в терминах электронного строения молекул С60, связанного с наличием нецентральной части потенциала межмолекулярного взаимодействия. Было показано, что наиболее стабильной конфигурацией двух молекул С60 является положение, когда максимум электронной плотности одной молекулы, ассоциированной с двойной связью, находится напротив минимума в центре пятиугольника или шестиугольника. При температурах ниже ориентационного перехода соседи ориентируются соответственно на одну из этих конфигураций. По энергии координация к центру пятиугольника более выгодна, но этот выигрыш по сравнению с центром шестиугольника незначителен с G порядка 10 мэВ. Это и является причиной того, что ниже Тс в кристалле все равно остается определенный ориентационный беспорядок, так как для перехода из одной конфигурации в другую необходимо преодолеть потенциальный барьер порядка 0.25-0.30 эВ. При температурах выше фазового перехода молекулы совершают динамические переходы из одной конфигурации в другую, а заселенность самой выгодной конфигурации («двойная связь - центр пятиугольника») возрастает при понижении температуры как . В связи с тем, что потенциальный барьер перегруппировки относительно высок и составляет порядка 0.25-0.30 эВ, вероятность переходов из одной конфигурации в другую быстро убывает с температурой и при температурах ниже 90 К становится малой, что и приводит к относительной стабилизации решетки. В силу кинетических причин заселенность взаимной координации двойной связи к центру пятиугольника становится равной 85 %, а координации «двойная связь - центр шестиугольника» - 15 %. В литературе эта фаза фуллерита получила название ориентационного стекла. Рентгеновский СК-спектр поглощения С60, приведенный на рис. 2, был измерен и исследован в работе [36], в которой сравнивались рентгеновские спектры поглощения графита, алмаза и фуллерита. Резонанс сложной формы с энергией 285 эВ был интерпретирован как проявление расщепленной вакантной антисвязывающей подзоны *-типа, характерной для ненасыщенной -связи, также характерной для графита и аморфного углерода. Данное рентгеноструктурное исследование прямо засвидетельствовало наличие двойных либо ароматических связей (и, следовательно, электронов в молекуле С60). Было показано, что наличие сложной расщепленной структуры *-подзоны с энергией расщепления 3 эВ свидетельствует о том, что соответствующая материнская подзона графита расщепляется из-за кривизны углеродной решетки. Первый пик в *-подзоне авторы отнесли к *-подсистеме, аналогичной наблюдаемой в графите, а второй - к более делокализованной *-подсистеме, возникшей за счет искривления поверхности вокруг пятиугольников. Протяженная особенность в области 290-305 эВ [36] была отнесена к вакантной антисвязывающей *-подзоне, которая существенно отличается от таковых в графите, аморфном углероде и алмазе. Хорошо разрешенные пики в СК-спектре были интерпретированны в работе как хорошая регулярность атомной структуры С60. В [36] также отмечалось, что аналогичные результаты дает и EELS-спектроскопия. Рис. 2. Рентгеновский СК-спектр поглощения молекулы С60 [36]. *- и *-резонансы соответствуют вакантным антисвязывающим орбиталям - и -типа Как видно из рис. 2, метод спектроскопии рентгеновского поглощения дает уникальную информацию о структуре вакантных электронных состояний подобного рода объектов. Тем не менее результаты более поздней работы [37] показывают, что вакантные состояния С60 существенным образом взаимодействуют с рентгеновской остовной вакансией, что искажает первоначальную картину электронной структуры вакантных состояний. Методами спектроскопии рентгеновского поглощения исследовался также ряд высших фуллеренов, а именно С70, С76, С78, … С96 [38-44]. Было показано, что спектры фуллеренов существенным образом отличаются друг от друга, включая ряд изомеров одних и тех же фуллеренов, таких, как С90 и С84. Увеличение числа атомов углерода в кластере тем не менее приводит к тому, что спектры все ближе приближаются к спектру графита, что связано с уменьшением кривизны поверхности и уменьшением веса пятичленных колец в структуре, и к росту веса графитоподобных плоских участков в углеродных полиэдрах. Рис. 3. Рентгеноэлектронный C1s-спектр фуллерена С60 [7]. Высокоинтенсивный пик (1) соответствует диаграммной линии. Серия малоинтенсивных особенностей (2, 3, 7, 8) отражает shake-up-особенности, неупругое дипольное рассеяние вылетающих фотоэлектронов (3, 4, 5) и плазмонные потери из-за коллективных зарядовых возбуждений индивидуальных молекул (6, 10) Впервые метод рентгеновской электронной спектроскопии для изучения электронной и атомной структур фуллерита С60 был применен в [7] (рис. 3) для пленки при температуре 300 К. На спектре пик 1 соответствует основной линии, а малоинтенсивные сателлитные особенности 2- 10 соответствуют внутри- (на одной молекуле) и межзонным (на разных молекулах) -*-возбуж¬дениям и плазмонным потерям. Shake-up сателлит 2 соответствует возбуждению HOMO-LUMO электронного перехода, который является монопольно разрешенным [7] и дипольно запрещенным для изолированной молекулы С60, однако твердотельные эффекты снимают этот запрет за счет перемешивания электронных угловых моментов. В работе [7] особенности (3, 4, 5) были отнесены к -*-возбуждениям, разрешенным дипольными правилами отбора, которые возникают за счет того, что фотоэлектрон распространяется по решетке. Сателлит (3) был, в свою очередь, отнесен к монопольно-разрешенному переходу между HOMO и вакантными состояниями t1u-типа, а особенности (7, 8) отнесены к монопольным возбуждениям -*- и -*-типа. В свою очередь, особенности (6, 10) были отнесены к коллективным зарядовым возбуждениям индивидуальных молекул. Метод рентгеновской электронной спектроскопии был успешно применен при исследовании электронной и атомной структур фторпроизводных фуллерена C60F24 [45] (рис. 4). В этой работе максимум (А) с самым большим энергетическим смещением был отнесен к атомам углерода, связанным с атомами фтора (CF-группы, заряд на атомах оценен +0.14 ÷ +0.29 электрона), пик (В) - к атомам углерода, не связанным с атомами фтора (заряд на атомах оценен -0.07 ÷ +0.08), а пик (С) - к атомам углерода, связанным с атомами фтора через общую систему (заряд на атомах оценен -0.12 ÷ -0.20). Отношения интенсивности этих максимумов соответствуют относительному соотношению содержания этих атомов в соединении. На основе этих данных были созданы структурные модели изомеров фторпроизводных фуллерена. Аналогичные результаты были представлены в работе [7], посвященной исследованию электронной и атомной структуры фторированного фуллерена с более высокой степенью фторирования, C60F46. В работе также были зафиксированы даже фрагменты CF2, которые присутствовали наряду с нефторированными атомами углерода. Таким образом, метод рентгеновской электронной спектроскопии остовных уровней свидетельствует, что при высоких степенях фторирования углеродный каркас фуллеренового полиэдра может разрушаться, образуя открытые структуры. Рис. 4. Рентгеновский C1s фотоэлектронный спектр C60F24 [45] В твердотельном эксперименте [7] значение запрещенной щели между валентной зоной (которая соответствует HOMO-орбитали в молекуле С60 в газовой фазе) и зоной проводимости (которая соответствует LUMO-орбитали в молекуле С60 в газовой фазе) фуллерита равно 3.8 эВ, тогда как для изолированной молекулы щель HOMO-LUMO существенно больше и составляет порядка 5 эВ [39, 46]. Эта разница была отнесена к проявлению твердотельных эффектов в фуллерите, при этом экспериментальные PES- и IPES-спектры были нормализованы таким образом, чтобы их максимальные интенсивности соотносились как 10:6 [7], согласно вырождению HOMO (10) и LUMO (6) [9]. В работе [7] проанализирован также характер распределения углового момента валентных состояний. Было показано, что занятые -состояния лежат на 5 эВ ниже уровня Ферми, а -состо¬яния, формируемые px- и py-состояниями, - от 5 до 10 эВ ниже уровня Ферми, а более глубокие валентные состояния формируются с участием 2s-состояний углерода. Общая же ширина валентной зоны С60 совпала с зонами для алмаза и графита и составила 23 эВ. В работе [7] также было отмечено, что в спектрах обращенной фотоэмиссии до 15 эВ выше LUMO наблюдается богатая структура, которая была отнесена в основном к проявлению вакантных состояний, делокализованных по кристаллу с характерной зонной дисперсией. При этом первый пик IPES-спектра был отнесен к симметрии -t1u, второй к -t1g, а третий был интерпретирован как сформированный за счет вкладов четной и нечетной симметрий и имел характер свободного электрона. В работе [37] была точно установлена величина запрещенной щели в пленке С60, сорбированной на VSe2, равная 3.36 эВ, с использованием комбинации методов фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением, спектроскопии обращенной фотоэмиссии с угловым разрешением, спектроскопии рентгеновского поглощения и рентгеновской электронной спектроскопии остовного C1s-уровня. Было показано, что спектры рентгеновского поглощения в значительной степени изменяются под действием рентгеновской вакансии в C1s-уровне, что, по мнению авторов [37], не позволяет прямо извлекать информацию о зоне проводимости из XANES-спектров. Была также определена величина электрон-дырочного взаимодействия с остовной C1s-вакансией, которая оказалась равной 1.54 эВ. В работах [47, 48], основываясь на совместном анализе фотоэлектронных спектров и оже-спектров фуллеритов С60 и С70, были установлены величины корреляционной энергии U, которая была ассоциирована с величиной транспортной щели между конфигурациями N-1 и N+1 молекулы С60, являющимися соответственно конечными состояниями для процесса фотоэмиссии и адгезии фотоэлектрона. Величина корреляционной энергии U, а именно величина кулоновского отталкивания двух вакансий на одной молекуле, определялась как энергетическое смещение оже-спектра относительно плотности состояний, полученной из анализа фотоэлектронных спектров. В этих работах было установлено, что корреляционная энергия для молекулы С60 U = 1.6 эВ, а для молекулы С70 U = 1.0 эВ. Наибольшее распространение методы рентгеновской и фотоэлектронной спектроскопии, а также спектроскопии обращенной фотоэмиссии получили при анализе производных фуллеренов и пленок, сорбированных на поверхностях различной природы в разных условиях (температуре и пр.). Как правило, в подобных работах комбинируются все эти методы, что позволяет получать детальную картину изменений электронной структуры при тех или иных химических взаимодействиях [9-12, 49]. Особенности электронной и атомной структур фуллерита также были исследованы методом спектроскопии оптического поглощения [50, 51] (рис. 5). Резкий рост интенсивности, начиная с энергии 2.2-2.5 эВ, был отнесен к возбуждению электронных переходов из валентной полосы в зону проводимости кристалла. Таким образом, оптические спектры поглощения дают существенно иное значение величины запрещенной щели, равной (2.350.15) эВ [50], нежели методы фотоэлектронной спектроскопии (3.36 эВ [37]). Такое большое отличие в данных по величине запрещенной щели ((1.010.15) эВ) невозможно объяснить без привлечения представлений о роли электронных корреляций в электронной структуре замкнутых углеродных кластеров. Анализ особенностей оптических спектров поглощения в длинноволновой (1.6-2.1 эВ) области [51] позволил также понять особенности механизма ориентационного фазового перехода. Авторы [51] интерпретировали этот эффект в области 1.65-1.80 эВ за счет собственных дефектов кристалла, соответствующих глубоким электронным и экситонным ловушкам, обусловленным дефектами, а также за счет молекулярных димеров со слабыми ковалентными связями. Поглощение в области 1.82-2.1 эВ, по мнению авторов [51], соответствует возбуждению свободных синглетных экситонов. Рис. 5. Оптический спектр фуллерита [50] Исследование температурной зависимости оптических спектров поглощения показало, что ориентационный фазовый переход в кристаллах С60 сопровождается сдвигом края экситонного поглощения, соответствующим изменению положения дна экситонной зоны примерно на 15 мэВ. Это, по мнению авторов [51], связано с изменением перекрывания электронных волновых функций соседних молекул при фазовом переходе, что приводит к перестройке зонной структуры кристалла. Основным результатом [51] является то, что в совершенных монокристаллах С60 ориентационный фазовый переход является сильно неоднородным. Он наблюдается в виде «прорастания» новой фазы от небольшого числа зародышей, при этом в образце возникают внутренние напряжения, приводящие к возникновению дефектов (предположительно дислокаций) в кристаллах. При увеличении степени дефектности кристалла фазовый переход в нем является квазиоднородным, что, вероятно, связано с образованием зародышей на дефектах. При температуре 85-95 К наблюдается резкое изменение наклона температурной зависимости коэффициента оптического поглощения в области экситонного края поглощения кристалла, что соответствует переходу образца в состояние «ориентационного стекла». Важными для понимания природы электронной структуры фуллеренов являются результаты, полученные методом спектроскопии электронного момента (e-2e-спектроскопия) [52] (рис. 6). Суть метода спектроскопии электронного момента заключается в том, что образец облучается пучком высокоэнергетических электронов (с энергией E0 и импульсом p0), часть из которых рассеивается электронной оболочкой образца. В ходе эксперимента фиксируются процессы с одновременным вылетом двух фотоэлектронов (один из которых «медленный» («slow») с энергией Es и импульсом ps, а другой - «быстрый» («fast») с энергией Ef и импульсом pf), причем фиксируется не только их кинетическая энергия, но и импульсы. Во время столкновений, которые приводят к ионизации системы, энергия и момент передаются от падающего электрона электронной системе. Спектроскопия электронного момента (СЭМ) рассматривает только столкновения с большой передачей момента, что позволяет описать процесс в терминах столкновений только двух частиц. Для подобного рода процессов мы можем записать где q и  - соответственно импульс и энергия электрона на молекулярной орбите. Таким образом, для высоких энергий измеряемая интенсивность будет пропорциональна электронной плотности с определенным электронным моментом где (q) - молекулярная орбиталь с энергией и импульсом q. Рис. 6. Экспериментальные спектры спектроскопии электронного момента различных форм углерода [52] В работе [52] были исследованы не только экспериментальные спектры электронного момента фуллерена С60, алмаза и графита, но и проведены качественные DFT-расчеты электронной структуры. Было показано, что в фуллерене и графите наблюдается расщепление -зоны в области 6-12 эВ таким образом, что одному собственному значению энергии соответствуют два значения момента q, что хорошо подтверждается результатами DFT-расчетов. Все элементарные формы углерода имеют главную зону с энергией связи от 26 до 10 эВ, состоящую из -подзон. Это расщепление -зоны в фуллерене авторы [52] объясняют как следствие ненулевой кривизны поверхности молекулы фуллерена. Было также показано, что в -состояния дают вклад орбиты с нулевым орбитальным моментом (2s-состояния углерода), с одной стороны, и замешивания px- и py-состояний в -систему - с другой. Это и приводит к несимметричности -облаков, их энергетическому расщеплению и отличиям во вкладах различных атомных состояний. К аналогичному выводу можно прийти, анализируя также и плотности, относящиеся к -системе, однако в этом случае речь уже идет о возможном примешивании pz-состояний. На спектрах хорошо видно, что начиная с энергии связи 17 эВ минимум в значении момента, равного нулю, начинает исчезать. Однако при 13-14 эВ спектр в этой области имеет форму плато, что говорит о существенном вкладе в эти состояния орбиталей с нулевым моментом. Затем, при более низких энергиях связи (12-7 эВ, -состояния) минимум опять появляется, однако интенсивность не становиться равной нулю ни при каких энергиях. Необходимо напомнить, что в классических плоских ароматических системах, таких, как бензол и графит, замешивание 2s-орбиталей углерода, имеющих нулевое значение момента, в -систему невозможно по симметрийным соображениям. Заключение Таким образом, экспериментальными спектроскопическими методами были исследованы структура и физические свойства ключевых фуллеренов и их производных: предсказаны теоретически и открыты экспериментально ряд высших и несколько низших фуллеренов, их эндоэдральные и экзоэдральные комплексы (в частности, с ионами металлов, водородом, гелием, галогенами), исследованы их электронные спектры и спектры магнитного резонанса и, в ряде случаев, динамика атомного остова молекулярных твердых тел на основе фуллеренов и их производных.

Скачать электронную версию публикации