Combined quantum-classic simulation of photo-induced electronic density redistribution from biopolymer segments to photo.pdf Введение Методы молекулярной спектроскопии находят применение во всех областях современной химии, от физической до органической, от аналитической до биологической. Как степень сложности получения и интерпретации спектральных данных, так и разнообразие применения спектроскопического анализа расширились до беспрецедентных границ областей теоретических знаний и практического применения в биополимерных исследованиях, медицине, фармакологии, экологической энергетике, лазерных и электронных технологиях и ряде других дисциплин, где регистрируются спектральные отклики на разнообразные процессы взаимодействия между частицами вещества. Это позволяет извлекать полезную информацию для разработки и тестирования новых материалов с заданными свойствами, а также для исследования и контроля за всевозможными молекулярными реакциями. Современная наука и промышленность имеют дело со все более сложными комбинированными веществами и химическими средами, пограничными агрегатными состояниями, в частности с биомолекулярными матрицами, в которых возможно точно настраивать и отслеживать спектральные свойства хромофора. Химические реакции в органических и биополимерных структурах с учетом окружения изучаются, в основном, на растворах или супрамолекулярных матрицах. Следовательно, понимание процессов взаимодействия между соединением и его окружением является одной из ключевых задач теоретических исследований. Молекулярное моделирование структур и химических процессов играет существенную роль в интерпретации и предсказании спектроскопических свойств, которые могут быть прямо сопоставлены с экспериментальной информацией и дать более глубокое теоретическое обоснование и понимание исследуемых объектов и реакций. Даже в тех случаях, когда расчеты не воспроизводят измеряемые спектры с удовлетворительной точностью, они все же могут быть полезны для качественного выяснения того, как окружение влияет на положение или интенсивность пиков и спектрального профиля. В последнее двадцатилетие вместе со стремительным ростом компьютерных мощностей, быстродействием и емкостью процессоров и доступностью к гигантским объемам памяти хранения информации стали бурно развиваться комбинированные (multiscale) квантово-классические методы моделирования движения и взаимодействия в связанных многоатомных системах, а также вычисления значений, описывающих определенные свойства, в том числе проявляющиеся в результате фотопоглощения или иных внешних химических и электрических воздействий, переводящих молекулярную структуру в возбужденные состояния с последующей диссипацией через люминесцентные и безызлучательные переходы, переносы возбужденной энергии с перераспределением электронной плотности и фотохимические преобразования [1-7]. Началом применения комбинированных методов моделирования комплексов, основанных на биополимерных последовательностях, и исследования процессов, протекающих в этих структурах под различным воздействием, часто принято считать публикацию нобелевских лауреатов по химии за 2013 г., Арье Варшеля и Майкла Левитта (Warshel A., Levitt M), которые в 1976 г. предложили выделить интересующий для исследования квантово-механический (КМ) регион из цепочки лизоцима в водном растворе и применить гибридное квантово-классическое приближение, комбинируя модифицированный полуэмпирический метод (MINDO/2) частичного пренебрежения дифференциалом перекрывания (ЧПДП) с классическими потенциалами и сетью точечных зарядов остальной системы [8]. Несмотря на стремительное развитие в последнее тридцатилетие как самих методов квантовой механики для молекулярных соединений, обоснованных еще столетие назад, так и их реализации в виде компьютерных программ вычисления электронных свойств, в том числе и фотофизических, в зависимости от стереохимических особенностей исследуемых структур простые полуэмпирические приближения актуальны и в настоящее время. Разновидности полуэмпирического приближения типа ЧПДП являются достаточно корректными и по-прежнему востребованы в случаях гигантских размеров хромофоров или массовых вычислений, когда для достижения результата необходим расчет сотен и тысяч структур, тем более, что такие данные подтверждены экспериментальными измерениями и расчетами на более высоком теоретическом уровне [9-14]. Из всего многообразия работ, связанных с развитием и применением гибридных методов исследований свойств биологических последовательностей, мы фокусируем свое внимание на тех, которые связаны с оптической спектроскопией, проявляющейся в биополимерных системах, поскольку такие соединения насчитывают до десятков тысяч ядер, имеют сложную структуру, непрерывно изменяющуюся под влиянием как внутренних, так и внешних взаимодействий, что отражается в спектральных профилях хромофорных фрагментов, находящихся под воздействием этого постоянного изменения всей системы. Приходится сталкиваться с серьезными трудностями по выделению таких сегментов и выполнению КМ-расчетов перераспределения плотности их возбужденных электронных состояний. Масса работ была сделана, и только за последние 10 лет можно выделить несколько примечательных исследований, связанных с разработкой методов построения оптических спектров от ультрафиолетового (УФ) до инфракрасного (ИК) диапазонов [9, 11, 15-38]. Применялись различные КМ-подходы от упомянутых уже полуэмпирических приближений и разнообразных функционалов теории функции плотности до разработок высокого уровня пост-хартри-фоковских ab initio методов. Параллельно развивались метод Монте-Карло и моделирование движения частиц в термодинамических ансамблях с применением классической молекулярной механики (ММ) через квантово-механические поправки Кара - Парринелло (Car-Parrinello mixed QM/MM) к чистой Борна - Оппенгеймера (Born-Oppenheimer) MD квантовой молекулярной динамике BOMD для все более точного моделирования всей системы [39, 40]. Простейшее моделирование фотоиндуцированных процессов имеет дело с поглощением света неравновесными малыми одиночными хромофорами, извлеченными из молекулярно-динами¬ческой (МД) траектории без учета внешних полей. Более сложные приближения включают в рассмотрение различные модели возмущения за счет взаимодействия с ближайшей сетью точечных зарядов, а также более сложные комбинации классического движения с различными уровнями квантовой теории. Современные гибридные методы учитывают фотохимические цепочки в хромофорных комплексах двух и более фрагментов, включая конкуренцию между люминесценцией, безызлучательными переходами и переносом возбужденной энергии от донора к акцептору с возможной последующей фотоиндуцированной трансформацией последнего по типу фотохромных преобразований спиропирана в его мероцианиновую форму, что продолжает успешно развиваться и является предметом представленного исследования. Среди множества областей применения фотохромные молекулы рассматриваются так же, как и оптические зонды в хромофорных областях биополимеров, поскольку обладают четким разделением спектральных свойств каждой из форм, что позволяет отслеживать химические и структурные изменения окружающей молекулярной системы, которые создают определенный отклик в специфике развития фотопроцессов и особенностях спектральных профилей. Вычислительные методики В представленной работе использованы наиболее простые способы получения спектров поглощения, излучения и переноса энергии на основе методики построения оптических статистически усредненных спектров неравновесных хромофорных конформеров, флуктуирующих на МД-траектории [10, 13, 14, 40, 41]. Этот статистический метод включает в себя несколько этапов, состоящих из получения равновесных идеальных геометрических параметров исследуемых хромофоров, приготовления термодинамического ансамбля, молекулярно-динамического развития системы, расчетов возбужденных электронных состояний сотен колебательно-неуравновешенных хромофорных конформеров и их комплексов, извлеченных из МД-траектории, и построения соответствующего статистически усредненного спектра за счет изменения молекулярной энергии вследствие перераспределения электронной плотности флуктуирующего атомного скелета с последующим анализом и интерпретацией результатов. Полностью КМ Борна - Оппенгеймера МД требует колоссальных компьютерных ресурсов даже для небольших систем при многообразии биополимеров в различных средах типа водно-солевых растворов или матриц, а также при взаимодействии с примесными молекулами, не являющимися частью последовательности, но влияющими на пространственную структуру цепочки и различные химические процессы. Такой подход применим к выделенным сегментам, иногда обширной области, но ограниченной в пределах значимых взаимодействий, определяющих специфические процессы, в частности спектрально-люминесцентные и фотохимические. Приближение Кара - Парринелло сильно расширяет эту область и позволяет работать даже с полной системой, что требует существенных, но значительно меньших компьютерных ресурсов, а также разграничения и определения правил перехода между квантовыми и классическими движениями. Наиболее доступными, простыми и быстрыми являются классические методы Монте-Карло и молекулярной механики, где взаимное движение точечных бесструктурных частиц определяется силовыми полями (force field), зависящими от равновесных геометрических параметров. В настоящее время разработано множество пакетов таких параметров для различных типов систем от универсальных до специфических. Одним из самых распространенных пакетов является MM3, разработанный для небольших органических соединений, фокусированный на макромолекулы CHARMM или AMBER и направленный на моделирование движения биологических объектов. Следует заметить, что силовые константы для классического ММ-движения не чувствительны к небольшим изменениям равновесных (оптимальных или идеальных) геометрических параметров, а их стандартные значения можно найти из любого пакета МД-силовых полей. Определение же равновесных длин связей, трех- и даже четырехгранных углов для растяжения-сжатия, изгибов и кручения структуры критично для расчетов энергий возбужденных состояний. Их величины, как правило, не согласованы с геометрическими МД-параметрами и часто нуждаются в калибровке под структуры, оптимальные для получения адекватных возбужденных состояний. В настоящее время равновесные структуры в основном и возбужденном электронном состояниях оптимизируются КМ-методами различного теоретического уровня сложности и точности, что дает некоторый допустимый разброс геометрических параметров, из которых можно выбрать некоторые усредненные значения, как в случае комплекса нитроспиропирана и 3-метил-индола (скатола), где последний является хромофорным центром триптофанового остатка. Силовые и структурные параметры фотовозбужденного триптофана и нитроспиропирана в основном состоянии были модифицированы в рамках CHARMM для эволюции очищенной от примесей последовательности человеческого сывороточного альбумина (ЧСА) в водно-солевом растворе. Для хорошо известных молекул типа антрацена, которые моделировались и рассчитывались много десятилетий назад, такие параметры хорошо известны, тем более для классической МД не требуется очень высокая точность. Все равновесные длины углеродных связей в гексагональных кольцах антрацена приняты как 1.40 Å при идеальных углах в 120° для поглощающей структуры. Для сопряженных фенильных колец в положении равновесия первого возбужденного состояния длины связей были изменены, согласно оценочному соотношению ΔRAB ≈ -0.46 ΔPAB, где ΔR - изменение межатомного расстояния, а ΔP - изменение заселенности (порядка) связей при переходе из одного состояния в другое [13, 42]. Силовые константы заимствованы из MM3- и AMBER-наборов, а оптимальные геометрические параметры поглощающей и излучающей структур антрацена перекалиброваны согласно предложенным выше величинам для МД в смеси с приблизительно 1000 частицами аргона. Атомные точечные заряды были определены для исходной равновесной структуры и оставались неизменными на всей МД-траектории и, таким образом, флуктуация заряда не учитывалась. В обоих случах системы развивались в канонических NPT-ансамблях в рамках периодических кубических граничных и определенных неизменных ТД-условий. Нормальные комнатные условия применялись к водно-солевому раствору очищенного альбумина с нитроспиропираном, а в случае антрацена в аргоне температура выбиралась равной T = 30 К при давлении P в среднем около 0.7 бар. Все молекулы были полностью подвижными в соответствии с выбранными потенциалами силового поля. Каждое моделирование выполнялось в течение 5 нс с шагом 2 фс. Ситуационные неравновесные конформеры выбирались через равные временные промежутки для 1000 флуктуационных структур свободного антрацена из аргонового ансамбля и 200 комплексов нитроспиропирана со скатолом, состоящим из индола и метильной группы (Indole-3-methyl), извлеченных из водно-солевого раствора ЧСА, которые взаимодействуют в «связывающем кармане» IIA-полости белка, достаточно большом для пренебрежения электрическим полем микросреды при КМ-вычислениях [10]. Длины волн поглощения и флуоресценции, а также силы осцилляторов и констант скоростей фотоиндуцированных переходов и переносов были рассчитаны с применением методов ЧПДП/С и конфигурационного взаимодействия (КВ) для расчета возбужденных состояний, реализованных в пробной версии пакета GAMESS. Проведено статистическое усреднение по фотофизическим величинам для построения статистических оптических спектров [10, 13, 40]. Все спектральные интенсивности были нормированы к максимальным величинам и единице. Результаты и их обсуждение Поглощение и флуоресценция. Методика построения статистических оптических спектров протестирована на ряде хромофорных молекул в различных средах от аргона до биополимеров в водно-солевом растворе [10, 13, 14, 40, 41]. Для наиболее простых систем хромофорных молекул в газах и растворах исследованы зависимости форм спектров от концентрации и свойств молекул окружающей среды, а также в различных ТД-условиях при изменении давления и/или температуры, где наиболее ярким результатом применения статистического метода стало уширение и увеличение интенсивности спектральной линии поглощения бензола при росте температуры. Рис. 1. Статистические спектры поглощения (1) и флуоресценции (2) антрацена в аргоне с разрешением 1.2 нм при T = 30°K и P = 0.7 бар, вертикальные линии соответствуют равновесным состояниям Поскольку ранее уже были опубликованы результаты вычисления и построение спектров поглощения и излучения антрацена [43] в различных жидкостях при нормальных ТД-условиях, в настоящей работе в качестве иллюстрации результатов применения данного статистического метода предлагается рассмотреть неопубликованные ранее оптические спектры антрацена в аргоне при температуре 30 К и давлении около 0.7 бар (рис. 1). Максимум экспериментального поглощения находится на 382.1 нм при комнатной температуре и нормальном давлении [13, 43], что неплохо согласуется с представленными спектрами при погрешности в 30 нм. Статистические спектры поглощения и излучения свободного антрацена в аргоне при Т = 30 К строились так же, как и в ранее описанных случаях бензола и других молекул [40]. Наблюдается не только смещение спектрального пика относительно длины волны перехода между возбужденным и основным состояниями равновесной структуры, но и усложнение контура с его уширением и возникновением дополнительных максимумов. Так, можно выделить пять спектральных максимумов у антрацена, соответствующих экспериментально наблюдаемым пикам спектра поглощения этой молекулы. Более того, метод позволяет получить не только уширение спектральной полосы, рассчитанной для равновесной молекулярной системы в условиях адиабатического перехода, но и наблюдать стоксов сдвиг под воздействием силовых и геометрических параметров для классического ММ-движения, различающихся для хромофорных фрагментов в их основном и возбужденном релаксированных состояниях. На приведенных спектрах поглощения и флуоресценции можно выделить выраженные двухэкспоненциальные кривые с максимумами в районах 367 и 369 для поглощения, а также 377 и 382 для флуоресценции. Спектры поглощения и флуоресценции антрацена в аргоне дают богатую информацию, которая может быть частично интерпретирована в рамках предложенной модели. Они должны соответствовать и отражать особенности измеренных спектров. Максимум спектров флуоресценции смещен в длинноволновую область по сравнению с пиком поглощения, как это и должно быть. Эти контуры представляют зеркально-симметричную колебательную структуру, что является типичной особенностью для молекул с антраценовым хромофорным фрагментом, где два главных пика присутствуют на обоих кривых. Они не могут быть с уверенностью приписаны к конкретным колебательным модам, поскольку статистический подход находится еще в стадии развития и не позволяет пока проводить такой анализ, хотя такие методы развиваются [19, 38]. Тушение флуоресценции биополимеров. Триптофан вместе с двумя другими аминокислотными остатками, тирозином и фенилаланином, когда они включены в белковую последовательность, формируют полосы поглощения в районе 240-280 нм, но только триптофан полностью ответственен за флуоресценцию длиннее 300 нм, которая генерируется в значительной степени его хромофорным индольным фрагментом. Положение спектрального максимума и форма профиля сильно зависят от химического состава и пространственной структуры окружающей среды. Перенос заряда с триптофана к захваченному лиганду может быть зафиксирован через регистрацию сдвига и тушения флуоресценции, а также проявлениями допустимых последующих фотохимических преобразований. Ранее рассматривались комплексы с переносом возбужденной энергии с триптофанового донора на диметридазольный (dimetridazole) лиганд в комплексе, образованном в «связывающем кармане» ЧСА, где присутствует единственный триптофановый остаток в этом биополимере [10]. Образование комплекса именно в этом сегменте белка было подтверждено ранее концентрационным тушением флуоресценции в присутствии различного количества молекул диметридазола в растворе. Активно проводятся опыты с другими лигандами, в том числе и с фотохромными соединениями, такими, как нитроспиропираны. Эти молекулы обладают свойствами стремительно преобразовываться под действием фотовозбуждения в иную форму с резко отличающимися спектрально-люминесцентными свойствами, что привлекает огромное внимание как с теоретической, так и с практической точки зрения во многих областях [44, 45]. Скатол использован как аналог триптофана в расчетах возбуждения и излучения, поскольку индол вместе с метильной группой является хромофорным центром и присоединен к этой части ЧСА аминокислотной последовательности через два аланиновых аминокислотных фрагмента [10]. Как показала практика предыдущих работ с использованием большого количества конформеров, 200 структур подвижного белка достаточно для получения адекватных качественных спектров (рис. 3) [13]. Захваченный спиропирановый акцептор двигается по МД-траектории внутри связывающего кармана вблизи триптофанового остатка на средней дистанции между центрами масс обеих молекул rcm = 5.72 Å с отклонениями в рамках 4.86-6.59 Å и минимальным расстоянием, в основном за счет водородных связей, между ближайшими атомами этих молекул rmin = 2.42 Å с разбросом в 1.78-2.98 Å или минимальным удалением ближайших друг от друга тяжелых элементов rmin = 3.60 Å в интервале 3.06-4.19 Å (рис. 2). Таким образом, эти не имеющие ковалентной связи фрагменты сохраняют расстояние между друг другом на всей МД-траектории, чтобы можно было считать взаимодействие между ними слабыми, но значимыми. Плотную упаковку комплекса обеспечивает не только сильное притяжение между частями несвязанных фрагментов с высокой плотностью заряда, но и размеры кармана, в котором степени свободы движения молекул сильно ограничены. Короткое межмолекулярное расстояние для относительно длинного лиганда указывает на структуру комплекса со скатолом по типу близкого к «сендвичу», т.е. параллельному расположению молекул, а также на такое же плотное взаимодействие в полости, как и маленькой молекулы диметридазола с rcm = 5.4 Å и rmin = 2.5 Å [10], но сильнее, чем создает эвпаторин при rcm = 10.1Å с rmin = 3.7 Å [13]. Сильное взаимодействие между молекулярными электронными орбиталями донора и акцептора на грани ван-дер-ваальсового и ковалентного создает необходимые, но недостаточные условия для эффективного переноса заряда. Флуоресцентная полоса донора и спектр поглощения лиганда должны перекрываться, что обеспечивается плотностью близких по энергии электронно-колебательных состояний обоих фрагментов для конкурентоспособной вероятности распада электронного возбуждения через существующие энергетические уровни акцептора [40]. Рис. 2. Типы комплексов и переноса энергии со скатола на нитроспиропиран, где темная область выражает позитивное направление электронного перераспределения при поглощении и наоборот для излучения Константы скоростей безызлучательных переходов между возбужденными электронными состояниями, локализованными на разных фрагментах, в том числе ковалентно не связанными, интерпретируются в приближении супермолекулы как константы скоростей переноса энергии, в частности между синглетными состояниями [10, 13, 46-51]. Представленные типичные неравновесные структуры комплексов качественно иллюстрируют типы перераспределения возбужденной электронной плотности в процессе диссипации фотоиндуцированной энергии от триптофанового донора к нитроспиропирановому акцептору (рис. 2). Перераспределение электронной плотности в возбужденном состоянии представлено в виде разницы квадратов плотностей молекулярных орбиталей с изолиниями, равными 0.004 е-/бор3, масштабированное квадратами коэффициентов разложения по соответствующим конфигурациям. Более темная область выражает позитивное направление перераспределения, причем выбраны по две-три конфигурации из синглетного состояния S = А2|i'j, где |i' отмечено как занятое из разложения по молекулярным орбиталям, с максимальными суммарными вкладами не менее 70 %, что качественно иллюстрирует природу и направление фотопроцесса. Ранее рассматривались три основных пути переноса энергии [10]. «Обычный» и самый распространенный переход возникает, когда каждое из состояний полностью ассоциируется с отдельным фрагментом (рис. 2, а, б). Более сложный перенос энергии может произойти двухэтапно через «смешанное состояние», сформированное из конфигураций, локализованных на разных фрагментах с последующим переходом на более низкий энергетический уровень акцептора (рис. 2, в). И наконец, самый редкий случай возникает при значительном сближении фрагментов с одновременным ситуационным вырождением и спутыванием их электронных состояний, что может приводить к «внутриконфигурационному смешиванию» и перераспределению плотности, когда занятая и свободная молекулярные орбитали одной конфигурации принадлежат разным фрагментам. Такой перенос не зафиксирован в рассматриваемом случае, что не отрицает его вероятности. Даже для самого типичного «обычного» переноса наблюдаются совершенно разные вероятности для путей диссипации возбужденной энергии. Узкий энергетический зазор между состояниями -типа в случае высокого синглета донора (рис. 2, а) S4 = 0.47|18 + 0.32|43 с  = = 309.2 нм против S3 = 0.61|32 + 0.12|61 с  = 310.3 нм ведет к полному преобладанию переноса энергии kп.э = 1.531012 с-1 над флуоресценцией kфл = 6.62106 с-1, и близкое расстояние между фрагментами определяет самую благоприятную ситуацию для переноса энергии. Пространственные структуры всех комплексов указывают на плотное взаимодействие между фрагментами, которые ни в каких случаях не расходятся далеко, что и показывает разброс для минимальных разделяющих расстояний. С другой стороны, такие промежутки возникают между разными колебательными структурами и ближайшими атомами ковалентно несвязанных фрагментов, что влияет на относительное положение их возбужденных состояний, а следовательно, и на конкуренцию между фотопроцессами. В подавляющем большинстве случаев наблюдается практически полное тушение флуоресценции, но некоторые комплексы имеют такие структуры, в которых ниже синглета донора находится только одно самое нижнее состояние акцептора, сформированное с основным вкладом от n-перехода и значимым энергетическим зазором между ними, что обеспечивает значительный квантовый выход флуоресценции  = 0.52 при S2 = 0.32|18+0.20|111 + + 0.29|43 с  = 310.4 нм и S1 = 0.63|91 + 0.10|96 с  = 352.6 нм при kфл = 1.96106 с-1 и kп.э = 1.78106 с-1 (рис. 2, б). Комплексы со «смешанными состояниями» всегда имеют подавляющее превосходство переноса перед излучением (рис. 2, в) в силу своей природы формирования таких состояний. Усредненная оценка по всей МД-траектории показала, что константа скорости переноса энергии составляет 9.131011 с-1, в то время как константа скорости флуоресценции триптофана значительно ниже 2.45107 с-1 и не превышает в максимуме 1.36108 с-1. Как уже отмечено, вероятность переноса в значительной степени зависит от колебательных конфигураций фрагментов в комплексе, а вместе со структурой их взаимного расположения может приводить в единичных и допустимых случаях к сильному падению вероятности переноса энергии до kп.э = 105 с-1, что обеспечивает высокий квантовый выход флуоресценции, но в целом, по очень приблизительной оценке эта величина не превышает единиц процентов. Нельзя однозначно утверждать, что учтен вклад всех возможных структур относительного расположения триптофана и нитроспиропирана. Поскольку эти молекулы ковалентно не связаны, то к колебаниям молекул добавляется разнообразие их относительного взаимного расположения. То есть каждому конформеру триптофана, по грубой оценке, могут соответствовать практически любые конформеры нитроспиропирана из полученного набора и даже больше неравновесных структур и относительного позиционирования фрагментов. Тем не менее можно оценить соотношение скоростей процессов переноса и флуоресценции по их усредненным спектрам на всей МД-траектории (рис. 3). Рис. 3. Нормализованные спектры излучения скатола и поглощения нитроспиропирана (а), а также вероятности переноса возбужденной энергии от донора к акцептору по всем конформерам и усредненные в полосе излучения скатола (б): сплошные кривые - усредненные спектры излучения скатола, прерывистые кривые - спектр поглощения и переноса Колоссальное преобладание процесса внутреннего перехода между такими синглетными состояниями в супермолекуле комплекса, которые интерпретируются как перенос энергии возбуждения между несвязанными фрагментами при практически полном перекрывании полос излучения триптофана и поглощения нитроспиропирана, над излучательным распадом обеспечивает высокую эффективность тушения флуоресценции и дальнейшую допустимую фотохромную трансформацию. Несмотря на полученные удовлетворительные результаты, по-прежнему предложенный метод остается скорее качественной оценкой спектрально-люминесцентных и фотохимических процессов между фрагментами хромофорных комплексов, поскольку сложно сочетать контроль над силовыми константами классической МД для нестандартных геометрий структур основного и возбужденных состояний с КМ фотофизическими величинами, соответствующими фотоиндуцированному возбуждению, безызлучательной диссипации электронных состояний и люминесценции молекул. С одной стороны, МД отвечает за статистические уширения и формы спектральных линий, но с другой стороны, есть и ограничения адиабатического приближения КМ-расчетов, примененных для неравновесных структур, что тоже вносит свой вклад в несогласованность теоретических спектров с экспериментальными. Тем не менее наблюдается высокая степень перекрывания полосы флуоресценции триптофана с поглощением лиганда нистроспиропирана, что с учетом сильного взаимодействия этих фрагментов обеспечивает высокую вероятность переноса возбужденной энергии или перераспределения электронной плотности из излучательного состояния донора к состоянию, ассоциированному с акцептором. Заключение Комбинированный метод квантово-классического движения молекулярной системы, основанный на молекулярной динамике, квантовой механике и статистическом усреднении, позволяет генерировать спектральные контуры для поглощения и излучения отдельных молекул, а также оценивать вероятность переноса возбужденной энергии в комплексах, образующихся в реалистичных средах, содержащих биополимеры с захваченными в них лигандами. Оценка вероятностей этих фотоиндуцированных процессов получена с учетом МД-траекторий с нестандартными силовыми полями, калиброванными для оптических расчетов хромофорных фрагментов и серии КМ-расчетов полуэмпирическим методом ЧПДП/С, который демонстрирует достаточно корректные результаты в условиях массовых расчетов спектрально-люминесцентных свойств сотен изменяющихся во времени неравновесных конформеров и их комплексов для генерирования статистических оптических спектров. Продемонстрировано не только уширение спектральных линий в зависимости от МД-флуктуации хромофоров, но и зависимость смещения линий поглощения и излучения от выбранных в соответствующем порядке силовых геометрических параметров. Показана эффективность тушения флуоресценции триптофана в человеческом сывороточном альбумине за счет переноса энергии возбуждения на акцепторную молекулу нитроспиропирана, что в дальнейшем ведет к фотохромной трансформации в мероцианиновую форму. Детально рассмотрены механизмы переноса энергии в некоторых типичных комбинациях этих фрагментов в их комплексе. Несмотря на достигнутые результаты, метод остается скорее качественным, позволяющим оценивать вероятности процессов, поскольку модель остается грубой и требует существенных доработок, базирующихся на современных теоретических разработках с учетом возросших компьютерных ресурсов. Геометрические параметры силовых полей, в особенности растяжение, изгиб и кручение, для хромофорных соединений должны уточняться с учетом более корректного построения оптических спектров.

Скачать электронную версию публикации