Electronic spectra and photolysis of bisphenol a in water.pdf Введение В настоящее время все больше исследований свидетельствует о негативном влиянии бисфенола А (ВРА), применяемого в производстве поликарбонатных пластиков, на здоровье людей. Попадая в организм человека с водой или с материнским молоком [1], бисфенолы приводят к серьезным эндокринным нарушениям, проявляют генотоксичные свойства [2], приводящие к генным мутациям. Как in vivo, так и in vitro анализы показали, что бисфенолы могут ингибировать рецептор андрогена [3]. В связи с этим возникает проблема утилизации бисфенола, одним из способов которой является фотолиз молекулы. Исследование поведения бисфенола под действием солнечного света показало, что эффективное разрушение бисфенола в водном растворе происходит только в присутствии катализатора ТiO2, который также токсичен для живых организмов [1]. Таким образом, поиск путей утилизации бисфенола до сих пор остается чрезвычайно актуальным. Успешность решения этой проблемы требует глубокого знания физико-химических свойств молекулы ВРА не только в основном, но и в возбужденных состояниях, поскольку свет может заметно влиять на ход фотопроцессов. Известно, что после возбуждения молекулы из-за изменений в распределении электронной плотности в ней происходит изменение физико-химических свойств по сравнению с основным состоянием. Поэтому исследование физико-химических свойств и их изменений под влиянием замещения, растворителя и внешних условий чрезвычайно важно. Исследования физико-химических свойств органических соединений проводятся как экспериментальными (ИКС, СКР, УФС, хроматография, масс-спектроскопия и др.), так и теоретическими методами. К последним относятся методы квантовой химии, облегчающие интерпретацию и понимание механизмов протекания фотопроцессов как в самой молекуле, так и влияние на ее свойства замещения и окружающей среды. Одним из способов изучения физико-химических свойств и их изменений являются спектры электронного поглощения и флуоресценции исследуемых систем. Однако в большинстве случаев решение этой задачи не может быть получено только на экспериментальной основе, поскольку физико-химические свойства являются отражением состояния электронной оболочки молекул, а зависимость электронной структуры молекулы от ее строения может быть корректно получена только с использованием методов квантовой химии. Поэтому на первом этапе необходимым условием успеха являются экспериментальные исследования (спектры поглощения и флуоресценции бисфенола в различных растворителях), следующим этапом предусматриваются квантово-химические расчеты и сравнение их результатов с экспериментом. Удовлетворительное соответствие между расчетом и экспериментом позволяет доверять выводам расчетов в интерпретации спектров и объяснении изменений физико-химических свойств молекул в возбужденных состояниях. Цель настоящей работы - исследование возможности разрыва одиночной связи С-С, объединяющей молекулы фенола в молекулу бисфенола А, и влияния на эффективность фотолиза молекул воды. Объекты и методы исследования Объект нашего исследования - 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропан (бисфенол А или BPA), синтезирован коммерческой фирмой «Sigma-Aldrich». Обычно ВРА существует в виде гранул белого цвета (1-2 мм). Плотность 1037.6 кг/м³ при температуре 20 °C и давлении 760 мм рт. ст. Спектры поглощения и флуоресценции растворов ВРА при концентрации 0.22 ммоль/л в гексане и дистиллированной воде регистрировались на спектрофлуориметре СМ2203 («SOLAR», Беларуcь) при комнатной температуре в области 200-400 нм. Для измерения использовалась кварцевая кювета с длиной оптического пути 10 мм. Исследуемое соединение умеренно растворимо в воде (6 г вещества на 100 г воды). В настоящем исследовании квантово-механические расчеты выполнены полуэмпирическим методом частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ЧПДП) с использованием комплекса программ и специальной параметризации [4], созданных в Томском госуниверситете специально для исследования проблем фотоники многоатомных органических молекул. Данный квантово-химический метод позволяет рассчитать энергию и силу осциллятора электронного перехода, распределение электронной плотности на атомах молекулы, на ее связях и фрагментах, а также изменение ее при электронном возбуждении относительно основного состояния. Геометрия основного состояния исследуемых соединений выполнена методом АМ1 [5]. Геометрия в возбужденном состоянии определялась из изменений электронной плотности на химических связях при электронном возбуждении по Малликену [6], используя известную зависимость между длиной связи и ее заселенностью, по формуле ΔR*AB = - kΔP*AB, где ΔP*AB - изменение заселенности связи при переходе молекулы из основного состояния в возбужденное, коэффициент k = 0.46 получен из изменения длины связи С-С бензола при S0 → S1-переходе [7]. Величины констант скоростей радиационного распада (kr) и безызлучательных переходов (внутренней (kic) и интеркомбинационной (kST) конверсий) рассчитывались по методике [8], носят оценочный характер и позволяют определить теоретические квантовые выходы флуоресценции молекул (γ = kr / kr+ kic + kST) и установить тенденции изменения квантового выхода флуоресценции в рядах сходно построенных соединений. Подход к исследованию фоторазрыва химической связи в электронно-возбужденном состоянии, предложенный нами ранее [9], успешно применен к изучению разрыва химических связей в феноле и его замещенных, к возможности раскрытия нафтильного цикла в молекуле кумарина, а также установлению влияния на эти процессы растворителя. Суть использованного подхода состоит в следующем. Разрыв химической связи происходит в состояниях πσ*-, σπ*-, σσ*-типа, поскольку только в состояниях такого типа возможно разрушение σ-σ-связей, составляющих структурный остов молекулы. О возможности разрыва связи в каком-либо электронном состоянии свидетельствует снижение прочности исследуемой связи. Снижение заселенности данной связи при возбуждении в это состояние указывает на ее возможный разрыв. Потенциальная кривая основного состояния молекулы моделировалась потенциалом Морзе [10] , где Величины берутся из эксперимента: энергия диссоциации связи, равновесная длина исследуемой связи, частота колебаний осциллятора, приведенная масса осциллятора соответственно. Длину исследуемой на разрыв связи варьируют и на каждом шаге рассчитывают энергию возбужденного состояния, локализованного на исследуемой связи, а затем строят потенциальную кривую исследуемого возбужденного состояния. По виду потенциальной кривой судят о разрыве связи или, напротив, об ее устойчивости. Результаты и их обсуждение Электронные спектры поглощения BPA В работе [11] приведены исследования механизма разрыва одиночных С-С-связей изолированной молекулы ВРА с помощью квантово-химических расчетов. Рассчитаны потенциальные кривые состояний S1(ππ*), Sn(πσ*) и Tn (πσ*). Разрыв связи С8-С11 в молекуле BPA происходит при увеличении длины связи с 1.501 до 1.801 Å. В данном исследовании проведена оптимизация геометрии изолированной молекулы ВРА. На рис. 1 приведены структуры и нумерация атомов в молекуле ВРА и ее комплексе с молекулами воды, полученные оптимизацией методом АМ1 [5]. Изолированная молекула ВРА является неплоской (рис. 1, а). Геометрия молекулы - это два одинаковых фрагмента фенола, плоскости бензольных колец которых расположены под углом друг к другу, соединенные группой С(СН3)2. При этом средний фрагмент молекулы С(СН3)2 препятствует возникновению π-сопряжения между фенильными кольцами, что приводит к существованию двух изолированных π-систем в молекуле ВРА. Неплоское строение ВРА приводит к сильному «смешиванию» атомных волновых функций π- и σ-типов. Поэтому отнесение электронного состояния к определенному орбитальному типу (ππ*, πσ* или σσ*) будет условным в зависимости от величины вклада соответствующих молекулярных орбиталей (МО) в конфигурации, образующей то или иное электронное состояние. Рис. 1. Оптимизированная структура изолированной молекулы ВРА (а) и комплекса ВРА+2Н2О (б) В растворе неполярного растворителя на молекулу действуют универсальные межмолекулярные взаимодействия и поэтому можно считать, что спектр ВРА в гексане (рис. 2) довольно близок спектру изолированной молекулы. Спектр возбуждения флуоресценции ВРА в гексане совпадает со спектром поглощения люминесцирующего вещества. Это дает важную информацию о том, что в процессе переноса энергии электронного возбуждения принимают участие электронные уровни ВРА (рис. 2, а). При формировании флуоресцентного состояния изолированной молекулы ВРА происходит перенос энергии возбуждения с энергетических уровней  45000, 41000 и 36000 см-1 (табл. 1). В молекуле ВРА, согласно результатам расчета молекулярного электростатического потенциала [12, 13], содержатся два наиболее электроотрицательных центра - это атомы кислорода гидроксильных групп. Спектральное поведение ВРА в воде моделировалось комплексом с молекулами воды состава 1:2, образующими водородную связь. Расстояние между кислородами молекул в комплексе взято равным 2.7 Ǻ, как среднее в комплексах с водородной связью типа -НО…Н-О-Н [14]. На рис. 2 приведены спектры поглощения и флуоресценции ВРА. Вертикальными стрелками с помощью второй производной указаны электронные переходы, образующие экспериментальные полосы в спектрах ВРА и его комплекса с водой. Спектр поглощения бисфенола в гексане в области 200-300 нм содержит две полосы поглощения, максимумы которых находятся на 36360 и 43480 см-1 (рис. 1, а). Вторая производная спектра поглощения раствора ВРА в гексане дает один переход для длинноволновой полосы и два электронных перехода (41670 и 45450 см-1) для коротковолновой полосы. Сопоставление данных эксперимента и расчетов демонстрирует удовлетворительное соответствие между собой и показывает, что интенсивность длинноволновой полосы поглощения создают S0→S1(ππ*)- и S0→S2(ππ*)-переходы при незначительном вкладе перехода S0→S3(πσ*), локализованного на связях С5-С8 и С8-С11 среднего фрагмента молекулы. Электронному переходу в спектре второй производной с максимумом на 41670 см-1 в расчете соответствуют электронные переходы S0→S5(ππ*) и S0→S6(ππ*), локализованные на разных фенильных фрагментах молекулы (табл. 1). Коротковолновое поглощение в спектре молекулы ВРА на 45450 см-1 образовано тремя одноэлектронными переходами в состояния S9-S11 смешанной орбитальной природы. Конфигурации этих возбужденных состояний включают в себя не только π-атомные орбитали, но и σ-орбитали фенильных колец. Заметим, что в образовании электронно-возбужденных состояний в области спектра 200-300 нм совсем не участвуют молекулярные орбитали гидроксильных групп. Рис. 2. Нормированные спектры поглощения и флуоресценции BPA в гексане (а) и воде (б) Таблица 1 Спектры поглощения изолированной молекулы ВРА Состояние Расчет а) Эксперимент Еi, см-1 λ, нм f Еi, см-1 λ, нм S1(ππ*) 35140 284 0.063 36360 275 S2(ππ*) 35610 281 0.055 S3(πσ*) 36150 277 0.012 S5(ππ*) 38510 260 0.402 41670 240 S6(ππ*) 40340 248 0.233 S9(ππ*+πσ*) 44890 223 0.135 45450 220 S10(ππ*+πσ*) 45320 221 0.151 S11(ππ*+πσ*) 46730 214 0.109 S16(ππ*) 48560 206 0.291 S17(ππ*) 48820 204 0.163 Примечание. а) Еi , λ, f - энергия, длина волны и сила осциллятора электронного перехода соответственно. Экспериментальные результаты взяты из данных второй производной спектра поглощения ВРА в гексане. В табл. 2 проведено сопоставление рассчитанных и экспериментальных спектров поглощения комплекса ВРА+2Н2О. Спектр поглощения ВРА в воде имеет две полосы (рис. 2, б) с максимумами на 36230 и 45450 см-1. Обработка спектра поглощения методом второй производной дает три электронных перехода (табл. 2 и рис. 2, б). Электронный переход в области 40000 см-1 оказывается ближе к длинноволновой полосе поглощения для комплекса ВРА+2Н2О, чем к коротковолновой в случае изолированной молекулы ВРА. Сравнение положения и интенсивности полос в спектрах поглощения ВРА и его комплекса с водой (рис. 2) позволяет утверждать, что образование комплекса увеличивает интенсивность длинноволновой полосы поглощения и сдвигает максимум коротковолновой полосы в сторону низких энергий. Увеличение интенсивности длинноволновой полосы происходит из-за присутствия в ней электронного перехода S0→S4(ππ*), формирующего интенсивность этой полосы. Из спектра второй производной следует, что образование комплекса сдвигает в длинноволновую сторону один из переходов, входящих в коротковолновую полосу спектра (с 41670 см-1 в ВРА на 40320 см-1 в комплексе), в результате чего интенсивность длинноволновой полосы в комплексе увеличивается по сравнению с аналогичной полосой ВРА (табл. 1 и 2). Таблица 2 Рассчитанные и экспериментальные спектры комплекса ВРА+2Н2О Состояние Расчет Эксперимент Еi, см-1 λ, нм f Еi, см-1 λ, нм S1(ππ*) 34040 294 0.054 35970 278 S2(ππ*) 34990 286 0.048 S3(πσ*) 36890 271 0.012 S4(ππ*) 38090 262 0.244 S5(πσ*) 39010 256 0.047 40320 248 S6(ππ*) 40170 249 0.032 S9(ππ*) 44700 224 0.071 45040 222 S11(ππ*+πσ*) 45340 220 0.509 S12(ππ*+πσ*) 45805 218 0.552 Спектры флуоресценции BPA ВРА слабо флуоресцирует как в гексане, так и в воде. Поскольку спектры поглощения ВРА и солнечного излучения мало перекрываются, возбуждение флуоресценции водного раствора ВРА проводилось на краю длинноволновой полосы поглощения молекулы. Максимум полосы флуоресценции изолированной молекулы (раствор в гексане) в эксперименте лежит примерно на 300 нм (33330 см-1). Максимум полосы флуоресценции водного раствора ВРА (комплекс ВРА+2Н2О) расположен примерно на 310 нм (32258 см-1) (рис. 2, в). В табл. 3 приведены рассчитанные характеристики флуоресценции для растворов в гексане и воде в сравнении с экспериментом. Из таблицы следует, что результаты расчета и эксперимента совпадают удовлетворительно как по положению полос флуоресценции, так и по величине квантового выхода флуоресценции [15]. Главной причиной низкого квантового выхода флуоресценции является эффективный процесс синглет-триплетной конверсии в канале S1(ππ*) ≳ T7(πσ*) в молекуле ВРА и комплексе (табл. 3). Продукты распада, выделенные из водного раствора при облучении солнцем, не меняют величину квантового выхода, так как один из продуктов (пара-гидрокси-бензальдегид) вообще не излучает, а другой продукт распада (3-(2-гидрокси-2-пропил)фенол) имеет рассчитанный квантовый выход 0.002. Таблица 3 Рассчитанные и экспериментальные характеристики флуоресценции бисфенола и его комплекса с водой Расчет Эксперимент Еfl, см-1 (нм) kr, c-1 kic, c-1 kST, c-1 γ Еfl, см-1 (нм) γ Бисфенол А 33020 (303) 6107 5103 21010 0.003 33330 (300) 0.001 [15] Бисфенол А+2Н2О 32790 (305) 1108 5103 21011 0.0005 32260 (310) 0.0005 Примечание. Еfl - энергия S0→S1(ππ*)-электронного перехода; kr - константа скорости радиационного распада; kic, kST - константы скорости безызлучательной и синглет-триплетной конверсии; γ - квантовый выход флуоресценции. Фотолиз BPA при возбуждении солнечным излучением Рассмотрим возможность процесса фотодиссоциации ВРА при возбуждении солнечным излучением. В табл. 4 приведены заселенности одиночных С-С-связей и связи О-Н молекулы BPA и ее комплекса с водой в основном и некоторых электронно-возбужденных состояниях. В квантово-химических расчетах электронная плотность распределена между атомами молекулы и связями между ними. Величина электронной плотности на химической связи соответствует ее прочности. Увеличение электронной плотности на связи свидетельствует об упрочнении (увеличении энергии) связи, понижение - ослаблении химической связи. Сравнение заселенностей одинарных связей С-С (табл. 4) позволяет утверждать, что наиболее слабыми среди приведенных связей являются связи О-Н и С-СН3. Действительно, рассмотренный ранее фотолиз фенола [9] показал, что при возбуждении в молекуле происходит фоторазрыв именно наиболее слабой связи О-Н молекулы. В случае ВРА ситуация другая. При исследовании фотолиза ВРА мы рассматриваем процесс деградации молекулы под влиянием только солнечной радиации, коротковолновая граница которой у поверхности земли находится в области ~ 290 нм (~ 34480 см-1). Энергия фотодиссоциативного состояния, локализованного на связи О-Н, значительно выше этого значения и при изучении возможности фотолиза ВРА не принималась во внимание. Подобная ситуация характерна и для одиночных связей группы С-(СН3)2. Что касается энергии состояний, локализованных на одиночных связях С5-С8 или С8-С11 ВРА (табл. 1 и 2), то она значительно ближе к значению ~ 34480 см-1, энергия состояний, локализованных на этих связях, равна ~ 36000 см-1. Таблица 4 Заселенность некоторых химических связей молекулы BPA и его комплекса ВРА+ 2Н2О в различных электронно-возбужденных состояниях Состояние Заселенность связи С-С, е Заселенность связи О-Н, е С5-С8 С8-С11 С8-С9 С8-С10 О7-Н19 О17-Н18 Изолированная молекула S0 0.780 0.792 0.693 0.692 0.580 0.583 S1(ππ*) 0.767 0.771 0.682 0.683 0.580 0.583 S3(πσ*) 0.165 0.152 0.380 0.399 0.580 0.583 T7(πσ*) 0.198 0.170 0.389 0.412 0.580 0.583 Комплекс ВРА+2Н2О S0 0.781 0.796 0.685 0.716 0.578 0.580 S1(ππ*) 0.754 0.792 0.677 0.705 0.578 0.580 S3(πσ*) 0.242 0.232 0.389 0.409 0.578 0.580 T7(πσ*) 0.160 0.137 0.327 0.348 0.578 0.580 Расчет заселенностей связей в молекуле ВРА показал (табл. 4), что наибольшее (более чем в 4 раза) снижение заселенности связей С5-С8 и С8-С11, энергия которых ближе энергии возбуждения, имеет место в электронных состояниях, локализованных на этих связях. Так, например, в состоянии S0 заселенность связи С8-С11 равна 0.792 е, а в состоянии S3(πσ8-11) она снижается до 0.152 е. При этом снижение заселенности (прочности) этих связей в предполагаемых фотодиссоциативных состояниях характерно как для синглетных, так и для триплетных состояний данного орбитального типа. При образовании комплекса с водой тенденция снижения прочности этих связей в электронно-возбужденных состояниях, локализованных на них, сохраняется. Образование комплекса с водородной связью между молекулой ВРА и молекулами воды незначительно сказывается на заселенностях связей молекулы ВРА. Из двух одиночных связей С5-С8 и С8-С11 мы выбрали для исследования фотолиза связь С8-С11, поскольку ее прочность при возбуждении снижается больше (табл. 4). При расчете потенциальных кривых связи С8-С11 из данных эксперимента использованы следующие значения: равновесная длина связи С-С R0 = 1.5 Å [16], энергия одинарной связи С-С D = 346 кДж/моль [17], ω = 1000 см-1 [18]. Рассчитанные потенциальные кривые состояний S1(ππ*), S3(πσ8-11*) и Tn(πσ8-11*) ВРА представлены на рис. 3, где в качестве координаты реакции взята длина связи С8-С11 (рис. 1), которая изменялась от 1.5 до 3.0 Å. Из рисунка отчетливо видно, что для состояния S1(ππ*) характерна кривая связывания, тогда как для синглетного и триплетного состояний πσ8-11*-типа потенциальные кривые имеют заметные потенциальные барьеры, приведенные в табл. 5. Из рис. 3 можно заключить, что разрыв одиночной связи С8-С11 возможен, но со значительным потенциальным барьером, что делает фотолиз молекулы под действием солнечного света малоэффективным. Эксперимент в деионизированной воде [3] обнаружил продукт деградации бисфенола А, 3-(2-гидрокси-2-пропил)фенол, образование которого возможно только при разрыве связи С8-С11 (либо связи С5-С8). Продукт фиксировался только через пять дней. Согласно проведенным расчетам, заселение синглетного фотодиссоциативного состояния по каналу Sn(ππ*) ≳ S3(πσ*) происходит с kв.к = 1013÷12 с-1, тогда как эффективность заселения фотодиссоциативного триплета на два порядка ниже (kST = 1012÷10 c-1). Добавим, что энергия состояния S3(πσ8-11*) делает возможным и его прямое заселение, тогда как заселение фотодиссоциативного триплета осуществляется только через процесс синглет-триплетной S1(ππ*) → Т7(πσ8-11) конверсии. Добавление катализатора (TiO2) [3] ускоряет процесс фотокаталитической деградации ВРА. Факт малой эффективности деградации ВРА под действием солнечной радиации с нашей точки зрения можно связать с наличием значительного потенциального барьера при протекании фотолиза в синглетном или в триплетном состояниях (рис. 3, табл. 5). Рис. 3. Потенциальные кривые основного и некоторых электронно-возбужденных состояний изолированной молекулы ВРА (а) и ВРА+2Н2О (б): кр. 1 - S1(ππ*); кр. 2 - Sn(πσ*); кр. 3 - Tn(πσ*); кр. 4 - S0 Таблица 5 Величина потенциального барьера для молекулы ВРА и комплекса с водой ВРА+2Н2О Соединение Состояние Величина потенциального барьера, см-1 ВРА S3(πσ*) 10216 Tn(πσ*) 10536 ВРА+2Н2О S3(πσ*) 9579 Tn(πσ*) 10487 Расчеты показали, что потенциальные барьеры ВРА в синглетном и триплетном состояниях практически одинаковы. Образование комплексов приводит к снижению потенциального барьера в синглетном фотодиссоциативном состоянии и фактически не меняет его в триплетном состоянии. Высокая скорость безызлучательного перехода в S3(πσ8-11*) и снижение потенциального барьера повышают вероятность разрыва связи С8-С11 в синглетном фотодиссоциативном состоянии (табл. 5). Заметим, что механизмы разрыва в синглете и триплете различны: в состоянии S3(πσ8-11*) разрыв происходит по механизму предиссоциации, а в Тn(πσ8-11) - благодаря заселению его посредством синглет-триплетной конверсии в канале S1(ππ*) → Тn(πσ8-11). Несмотря на значительную величину энергии потенциального барьера, экспериментальный факт обнаружения продукта деградации ВРА в деионизованной воде возможен только благодаря разрыву одной из связей С8-С11 (или С5-С8) и свидетельствует о преодолении потенциального барьера. К тому же следует учитывать, что величина барьера зависит от внешних условий, например температуры. Заключение 1. На основании полученных результатов можно утверждать, что спектры поглощения бисфенола А и его комплекса с водой состава 1:2 образованы молекулярными орбиталями одинаковой локализации и орбитальной природы. Влияние полярного растворителя (воды) на спектр ВРА состоит в некотором смещении полос поглощения в длинноволновую область спектра и увеличении их интенсивности. 2. Низкие значения квантового выхода флуоресценции ВРА и его комплекса с водой обусловлены высокой эффективностью процесса синглет-триплетной конверсии относительно канала радиационного распада при пренебрежительно малой внутренней конверсии в основное состояние. 3. Фотолиз ВРА в водном растворе возможен, но малоэффективен по причине высокого потенциального барьера и более вероятен в синглетном фотодиссоциативном состоянии, локализованном на разрываемой связи.

Скачать электронную версию публикации