Regularities of phase formation in the transition zone between the inclusion and the matrix under complex thermal cycles.pdf Введение Физические закономерности синтеза композитов сложны и многообразны и зависят не только от состава исходных смесей, но и от условий синтеза [1-4]. Это можно видеть на примере порошковых композитов. Среди большой группы износостойких материалов на основе железа, которые изготавливаются методами порошковой металлургии, особое место занимают карбидостали - композиты на основе легированных сталей с дисперсными включениями карбидов переходных металлов (главным образом, карбида титана) и массовой долей последних от 20 до 70% [5-7]. Из опыта получения и обработки гетерофазных материалов известно, что наилучшая связь между фазами обеспечивается в условиях выделения фаз при распаде твердых растворов. В случае реализации этого эффекта появляется возможность воздействовать на скорость роста зарождающихся карбидных зерен, влияющих как на физико-механические параметры материала, так и на его износостойкость [5]. Существуют разные методы получения карбидосталей [8]. Одним из наиболее экономичных и высокопроизводительных методов получения композиционных порошков с карбидной упрочняющей фазой следует признать самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) [9-12]. Таким образом, из порошковых смесей титана, углерода и инертных в тепловом отношении металлических добавок синтезируются композиты на основе карбида титана с различными металлическими связками. Исследования [9, 11] показывают, что существуют две характерные особенности синтезированных композитов: образование нестехиометрического, дефицитного по углероду карбида титана; появление в структуре интерметаллических соединений титана с металлом связки при его избытке в реакционных смесях по сравнению с количеством, требуемым для образования эквиатомного карбида титана. Подобные проблемы появляются при попытке синтеза композиционных материалов на подложке при воздействии электронного луча или лазера [13, 14]. Каждый участок образца в процессе обработки претерпевает сложные термические циклы, что в результате приводит к неоднородному фазовому составу [15-17]. В целом, конечные фазовый и элементный составы карбида и связки определяются совокупностью термодинамических (теплоты образования соединений) и кинетических (коэффициенты диффузии, скорости охлаждения) факторов. Разработанная и проиллюстрированная ниже модель роста переходного слоя между частицей и матрицей в процессе синтеза композита основана на представлениях о реакционной ячейке, развитых в теории горения [18, 19]. Постановка задачи Рассмотрим задачу в следующей постановке. Полагаем, что синтез композита осуществляется при нагреве внешним источником, задана типичная для условий синтеза на подложке зависимость температуры от времени. Включения имеют сферическую форму, между материалами частицы и матрицы возможно образование переходной зоны в виде новой фазы (или последовательности новых фаз). Ширина этой переходной зоны зависит от условий синтеза и изменяется во времени. Чтобы отразить в модели этот факт, мы должны учесть формирование новых химических соединений, опираясь, например, на диаграммы состояния аналогично [20]. Возникает вопрос о применимости подхода с выделением реакционных ячеек к сложным системам и реальным условиям. В условиях современных 3D-технологий резкий рост температуры и последующее охлаждение в одних и тех же областях происходят многократно. В разных частях синтезируемых образцов динамика изменения температуры может различаться [15, 21]. Процесс формирования композита начинается в системе Fe-Ti с достижения достаточно высоких температур, т.е. при формировании ванны расплава, которая состоит из расплава Fe-Ti с распределенными в ней частицами тугоплавкого карбида. На локальном уровне будущий композит представим некоторой осредненной частицей в жидком расплаве. Размер области расплава может быть определен исходя из соотношения массовых концентраций веществ в исходной порошковой композиции [18-20, 22, 23]. Выделенную структурную модель называем мезоячейкой. Предполагается, что в процессе синтеза композита углерод диффундирует из частиц TiC в матрицу с образованием раствора, а затем вступает в реакцию с материалом матрицы с образованием карбида железа. В окрестности выделенной частицы формируются зоны раствора углерода и карбида железа. При этом идет «вымывание» углерода из частицы, что приводит к формированию в ней слоя карбида титана с избытком титана (например, Ti2C). Таким образом, формируется третья новая фаза, которая растет к центру частицы. Рост размеров области, занятой раствором, и размеров областей, занятых новыми фазами, опишем на основе теории реакционной диффузии [24]. В задачу о росте частиц новых фаз между сферическими включениями и матрицей входит уравнение диффузии в сферической системе координат: , k = p, m, f, (1) где Ck - концентрация материала частицы (углерода) в соответствующих областях: индекс p относится к области частицы, m - матрицы, f - к области образовавшейся фазы; Dk - коэффициент диффузии; t - время. Концентрация в области частицы, где не образуется новая фаза, постоянна и равна Сp = 1, а диффузия углерода в матрице происходит в области материала матрицы. Собственно, исходный размер частицы не изменяется. Граничные и начальные условия: . (2) Условия на границах раздела областей имеют следующий вид: , (3) , ; , i = 1, …, n-1; (4) , , ; (5) ; (6) t = 0: , , , ; , , . (7) Здесь C0, C1, C′1, C2, C′2 - пределы растворимости материала частицы в материале матрицы, которые известны из диаграммы состояния; T - температура процесса, заданная как функция времени T(t); x1, x2 - положения подвижных границ, которые разделяют новую фазу от исходных и являются функциями времени x(t). Индекс f1 относится к области частицы обедненной углеродом, f2 - к области новой фазы (Fe3C), f3 - раствор углерода в железе. Условие (2) есть условие симметрии; условия (3) - (5) учитывают наличие пределов растворимости, формирование новых фаз и разрыв в диффузионных потоках, связанный с движением межфазных границ. Условие (6) - условие непроницаемости внешней границы выделенной мезоячейки радиуса Rm, размер которой определяется количеством матрицы, приходящимся на одну частицу с начальным радиусом R0. Начальные значения положений границ раздела близки к R0. Как и в [20, 25, 26], величины пределов растворимости Ci и коэффициентов диффузии Dk зависят от температуры, которая имеет разное значение в разных частях фронта. В работе предполагается, что температура изменяется во времени. Это приводит к смене «вида» реакционной ячейки в разных температурных интервалах. Метод решения Для качественных оценок удобно применить приближенный подход, основанный на предположении о квазистационарности распределения концентраций на уровне мезоячейки. Как и в [22, 23] примем, что Подобное приближение основано на медленности диффузии по сравнению со скоростью образования новых фаз. Тогда диффузионная задача разделится на задачу о нахождении распределения концентрации в областях заданных размеров и задачу об определении положения границ раздела фаз. Первая задача в каждой области примет вид или . (8) Ее общее решение запишем так: . (9) Принимая, что концентрация углерода в материале частицы Cp и в материале матрицы Cm постоянна, находим значения констант интегрирования из граничных условий: , , i = 1, 2, 3. Следующий шаг состоит в определении положения границ. Подставляя решение (9) в условия (3) - (5) для потоков, придем к системе уравнений ; (10) ; (11) ; (12) (13) с начальными условиями : , , . Температурная зависимость коэффициента диффузии имеет вид [27] , (14) где D0 - предэкспоненциальный множитель; Ek - энергия активации процесса диффузии. Для удобства качественного анализа проблемы запишем задачу в безразмерных переменных: , , , , , , где TM - температура плавления матрицы; Tph - температура «образования» фазы карбида железа. Тогда уравнение (1) примет вид , (15) где ; ; ; с условиями на границах раздела фаз , (16) , ; , (17) , ; ; (18) , . (19) Распределение концентрации в областях новых фаз и выражения для движущихся границ можно записать следующим образом: ; (20) ; (21) (22) (23) . (24) Пределы растворимости зависят от температуры, согласно диаграмме состояния. Полученная система дифференциальных уравнений решается методом Эйлера. Принимаем, что в начальный момент времени температура соответствует температуре плавления материала матрицы θM. Чтобы задать зависимость температуры от времени, требуются данные эксперимента или математического моделирования технологического 3D-процесса на макроуровне. Для наших целей воспользуемся двумерной моделью, позволяющей рассчитать динамику температуры в произвольной точке поверхности образца в условиях электронно-лучевого или лазерного плавления (SLM и EBM) [21, 28]. Эта математическая модель включает уравнение теплопроводности, осредненное по толщине двухслойной пластины: , (25) где и - эквивалентный коэффициент теплопроводности и эквивалентная объемная теплоемкость; и - эквивалентные конвективные скорости, появляющиеся вследствие того, что имеется усадка порошкового слоя (изменяется его толщина), также учтенная в модели. Функция описывает внешний нагрев; описывает возможные потери тепла в технологических условиях (конвекцией в окружающую атмосферу и/или в глубь образца и излучением). В процессе лазерного или электронно-лучевого сплавления изменяются пористость порошкового слоя, его толщина и свойства, что также учитывается в модели [29]. Так как слой порошка является тонким, его толщина изменяется в соответствии с некоторым кинетическим уравнением, т.е. , . Кинетическая функция определяется процессами на микроуровне и считается заданной из независимых соображений. В целом выбор кинетического закона для описания эволюции пористости представляет собой серьезную проблему, поскольку имеющиеся в литературе данные не имеют универсального характера и относятся к конкретным материалам и технологическим условиям. Но как показывают исследования, выбор конкретного закона непринципиален, так как не приводит к особому изменению качественных закономерностей, и проблема сводится к выбору или определению на основе данных эксперимента подходящих кинетических параметров. Пористость может зависеть и от других параметров. Граничные и начальные условия к (25) имеют вид ; ; ; (26) при , ; . Источник тепла движется вдоль оси Ox со скоростью Vs. Теплоемкость веществ меняется с температурой и в окрестности температуры плавления, что учитывается специальным образом. В модели присутствуют такие параметры, как Lph1 - теплота плавления (кристаллизации) основы; Tph1 - температура плавления (кристаллизации) основы; Lph2 - теплота плавления (кристаллизации) нанесенного слоя; Tph2 - температура плавления (кристаллизации) нанесенного слоя. Источник тепла, связанный с действием электронного луча, в модели представлен в виде , (27) где W0 = IU - мощность луча; R0 - эффективный радиус при гауссовом законе распределения энергии; Vx, Vy - компоненты вектора скорости движения луча вдоль поверхности; x0, y0 - координаты начальной точки движения луча. Потери тепла связаны только с излучением. Типичная динамика температуры для выбранных точек наблюдения (рис. 1, б) показана на рис. 1, a. Так как задача о росте фаз решается в безразмерных переменных, представим термические циклы в тех же переменных (рис. 1, в). Поскольку формирование структуры происходит на стадии остывания и образование новых фаз - в расплаве, процесс рассматривается с момента начала плавления материала матрицы (1811 К, что соответствует θM = 1 в безразмерных переменных); θph = 0 соответствует температуре образования фазы карбида железа. Характер кривых соответствует многократному нагреву и охлаждению. Рис. 1. Термические циклы в соответствующих точках на поверхности (а) при сканировании поверхности порошкового слоя электронным лучом в размерных (б) и в безразмерных (в) переменных Анализ результатов На начальном этапе синтеза композита происходит обеднение карбида титана с образованием раствора углерода в материале матрицы (рис. 2, а). При этом рост фазы обедненного карбида титана осуществляется в глубь частицы. То есть в этом интервале ячейка включает материал частицы (TiC), слой обедненного карбида титана, раствор углерода в материале матрицы и материал матрицы (Fe). На следующей стадии при снижении температуры углерод вступает в реакцию с материалом матрицы, образуется карбид железа (рис. 2, б). На этой стадии добавляется слой карбида железа. Рис. 2. Распределение концентраций при росте двух фаз на стадии нагрева (а) и трех фаз при остывании (б); а: 1 - частица, 2 - обедненный карбид титана, 3 - раствор углерода в титане, 4 - матрица; б: 1 - частица, 2 - обедненный карбид титана, 3 - карбид железа, 4 - раствор углерода в титане, 5 - матрица Характер движения границ раздела фаз в процессе синтеза композита при заданном законе изменения температуры показан на рис. 3. Многократный нагрев и охлаждение приводят к неравномерному росту фаз. Вследствие сканирующего движения луча температура в точке B успевает опуститься ниже температуры фазообразования, в то время как точка С повторно попадает в зону термического влияния луча, что замедляет образование фазы карбида железа (пунктирная линия 1 на рис. 3 соответствует моменту образования фазы карбида железа). Повторный нагрев (интервал между линиями 2 и 3) приводит к замедлению роста карбида железа и увеличению зоны раствора углерода в титане. Однако, как видно из рисунка, с течением времени области, занятые фазами, в обоих случаях практически не различаются. Рис. 3. Положение границ фаз ξi в зависимости от времени для термических циклов, соответствующих точкам наблюдения B (а) и С (б); β = 0.4, σ = 0.2, δf1 = 0.6, εf1 = 4, δf3 = 0.9, εf3 = 2 Заключение Таким образом, в работе предложена модель формирования состава переходной зоны при синтезе композита Fe-TiC в неизотермических условиях, типичных для сканирования поверхности лучом лазера. Представленная модель учитывает влияние динамики температуры на скорость роста новой фазы. Показано, что размер областей, занимаемых новыми фазами в процессе синтеза композита, зависит от температуры и времени синтеза. Однако большое количество приближений и ограничений не позволяет в деталях описать фазообразование в системах, содержащих более двух компонент. Существенное различие в динамике этого процесса для линейного и нелинейного роста температуры, с одной стороны, говорит о необходимости более полных постановок задач о синтезе композитов, учитывающих взаимное влияние процессов разной физической природы. С другой стороны, это же свидетельствует об ограниченности подхода с квазистационарными ячейками [30, 31]. Тем не менее при дальнейшем развитии подобных двухуровневых моделей с детальным описанием процессов фазообразования на микроуровне (уровне реакционных ячеек) они могут быть полезны при изучении физических закономерностей формирования эффективных свойств композитов в процессах их синтеза [32-34]. Автор выражает благодарность проф. А.Г. Князевой за ценные замечания и полезное обсуждение.

Скачать электронную версию публикации