Влияние металлических и оксидных промежуточных слоев на адгезионные свойства границы раздела Ti3Al/Al2O3 | Известия вузов. Физика. 2021. № 4. DOI: 10.17223/00213411/64/4/24

ГлавнаяАрхивВлияние металлических и оксидных промежуточных слоев на адгезионные свойства границы раздела Ti3Al/Al2O3 | Известия вузов. Физика. 2021. № 4. DOI: 10.17223/00213411/64/4/24

Влияние металлических и оксидных промежуточных слоев на адгезионные свойства границы раздела Ti3Al/Al2O3

Методом проекционных присоединенных волн в рамках теории функционала электронной плотности проведено систематическое изучение атомной и электронной структуры границы раздела α2-Ti3Al/α-Al2O3(0001) с промежуточными металлическими (Nb, Mo, Ni, Re) и оксидными (Nb2O5, MoO3) слоями. Рассчитана работа отрыва на интерфейсах в зависимости от плоскости разрыва. Показано, что высокие значения энергии адгезии, полученные на интерфейсе с O-окончанием оксида алюминия, уменьшаются на границе раздела α2-Ti3Al/Me, но остаются большими на интерфейсе Me/α-Al2O3(0001)O вследствие ионного вклада в механизм химической связи. Обсуждается также влияние оксидных слоев примесей на адгезионные свойства границ раздела сплав - оксид. Полученные результаты указывают, что разрушение будет происходить в оксиде примеси.

Influence of metallic and oxide intermediate layers on adhesive properties of Ti3Al/Al2O3 Введение Алюминиды титана обладают комбинацией хороших механических свойств, которые делают их перспективными материалами для высокотемпературных применений в авиационной и космической промышленности [1, 2]. Однако недостаточная коррозионная стойкость Ti-Al-сплавов при высоких температурах с увеличением содержания титана ограничивает их использование [3]. Несмотря на то, что экспериментальные и теоретические исследования интерметаллических сплавов на основе титана и алюминия ведутся на протяжении многих десятилетий, например, [1, 2] и ссылки в них, они остаются в центре внимания. Экспериментальные исследования показали, что низкая коррозионная стойкость Ti-Al-сплавов с меньшим содержанием алюминия связана с ростом смешанных оксидных слоев, содержащих оксиды титана и алюминия, которые отслаиваются с увеличением толщины оксидной шкалы. Хотя начальные стадии окисления алюминидов титана отличаются в зависимости от содержания алюминия [4], на заключительных этапах одновременно происходит внутреннее и внешнее окисление [1, 4]. Внешняя оксидная пленка образована преимущественно TiO2 со структурой рутила, тогда как на внутренней границе раздела сплав - оксид формируется пленка α-Al2O3 со структурой корунда. Обеднение сплава алюминием на внутренней границе раздела приводит к формированию интерфейса Ti3Al/Al2O3. Чтобы понять микроскопическую природу химических связей на границе раздела сплав - оксид, необходимо знать электронную структуру формирующихся интерфейсов, в том числе с промежуточными слоями. Известно, что наибольшая адгезия была получена для интерфейсов Me/Al2O3 с ОЦК-метал¬лами. При этом большое число работ посвящено изучению границы раздела Nb(111)/Al2O3(0001), на которой значения энергии адгезии достигают ~ 9.8-10.6 Дж/м2 [5-9]. В меньшей степени изучены теоретическими методами в рамках теории функционала электронной плотности интерфейсы между сплавами и оксидами. Отметим, что граница раздела TiAl(111)/Al2O3(0001) впервые рассматривалась в работе [10]. Авторы определили наиболее предпочтительные интерфейсные структуры и оценили значения энергии адгезии, используя универсальное уравнение для энергии связи (UBER), предложенное в [11]. Ключевым фактором для предсказания энергии адгезии, по мнению авторов [10], является способность металлов отдавать заряд оксиду, т.е. формировать ионные связи. Кроме того, авторы данной работы считают, что O-Al-взаимодействие отвечает за адгезионную прочность данного интерфейса. Эта же граница раздела рассматривалась в работе [12]. Было показано, что ГЦК-конфигурация пленки сплава на кислородном окончании оксида является стабильной, как и в случае интерфейса Al/Al2O3(0001) [13], что обусловлено значительной ионной составляющей в механизме связи и наименьшим интерфейсным расстоянием. Появление титана на интерфейсе приводит к увеличению адгезии на 0.7-1.2 Дж/м2 по сравнению со значениями для соответствующих конфигураций границы раздела с алюминием. В то же время значения адгезии, полученные в работе [12], существенно выше, чем рассчитанные в [10]. В работе [14] было изучено влияние примесей на прочность интерфейса Ti3Al(0001)/Al2O3(0001)О, при этом рассматривалась конфигурация с наибольшей адгезией. Было показано, что примеси переходных металлов IVB-VIB-групп понижают адгезию в меньшей степени, чем другие элементы, если они замещают титан в интерфейсном слое, и, напротив, они повышают адгезию примерно на 0.1-0.3 Дж/м2, если замещают алюминий. Несмотря на понижение адгезии на интерфейсе, ряд примесей (Nb, Mo, Si) способствует взаимодействию кислорода с алюминием, что может приводить к повышению коррозионной стойкости. В целом влияние примесей на адгезию определяется конкуренцией ионного и гибридизационного вкладов в химическую связь [14]. Недавно в работе [15] было показано, что промежуточные слои Cr, Fe, Ni на интерфейсе Zn/Al2O3(0001) способствуют повышению адгезии. При окислении Ti-Al-сплавов на внутреннем интерфейсе возможно формирование сложной промежуточной структуры [16, 17]. При легировании сплавов возможна сегрегация примесей на интерфейс, а также образование оксидов примесей. Наблюдается также диффузия азота из внешней среды и образование нитридных слоев, которые могут служить эффективным барьером для проникновения кислорода в сплав. Легирование кремнием ведет к формированию силицидов титана, роль которых неоднозначна [2]. В ряде работ отмечается также образование алюминидов ниобия [18, 19] в случае легирования сплава ниобием и кремнием. В этой связи представляется важным понимание роли таких промежуточных слоев в изменении интерфейсной прочности. Таким образом, цель настоящей работы - изучение адгезионных свойств интерфейса α2-Ti3Al/α-Al2O3 со слоями металлов VB- и VIB-групп и их оксидов. Метод расчета Расчет атомной и электронной структуры идеальной границы раздела α2-Ti3Al/α-Al2O3(0001) и с промежуточными металлическими и оксидными слоями проводился методом проекционных присоединенных волн (PAW) в плосковолновом базисе [20, 21] с обобщенным градиентным приближением в форме GGA-PBE [22] для обменно-корреляционного функционала. Использовался подход тонких пленок, разделенных промежутком вакуума толщиной ~ 15 Å, а также модель с одним интерфейсом. Релаксация положений атомов интерфейсных слоев проводилась до достижения сил на атомах, не превышающих 0.01 эВ/Å. Для интегрирования по зоне Бриллюэна использовалась Γ-центрированная сетка k-точек 3×3×1. Энергия обрезания плоских волн составляла 550 эВ. Рассчитанные параметры решетки сплава Ti3Al (a = 5.736 Å и c = 4.639 Å) отличаются от экспериментальных (a = 5.770 Å и c = 4.616 Å [23]) примерно на 0.6%. Параметры решетки α-Al2O3 (a = 4.808 Å и c = = 13.118 Å) также находятся в хорошем согласии с экспериментальными значениями (a = 4.756 Å и c = 12.982 Å [24]) и отличаются примерно на 1.0%. При моделировании интерфейса использовались следующие поверхностные ячейки: Al2O3(0001) - (2×2) и Ti3Al(0001) - ( )R30°. В результате различие параметров совмещаемых поверхностей (9.616 и 9.935 Å) составляет менее 3.3%. Использовался параметр поверхностных ячеек, равный 9.773 Å, что соответствует растяжению решетки оксида и сжатию решетки сплава на 1.6%. Каждый атомный слой сплава имеет стехиометрический состав и образован девятью атомами титана и тремя атомами алюминия. Описание поверхности Al2O3(0001) можно найти в многочисленных работах, например, в [7-9]. В целом расчетная ячейка содержит от 148 до 156 атомов в зависимости от окончания оксида кислородным слоем, алюминиевым или двумя алюминиевыми слоями. Работа отрыва (Wsep) или идеальная энергия адгезии рассчитывалась по формуле , (1) где Eslab(Ti3Al/Al2O3) - полная энергия суперъячейки, содержащей пленки сплава и оксида, а Eslab(Ti3Al) и Eslab(Al2O3) - полные энергии той же суперъячейки, содержащей только один сплав или оксид, S - площадь границы раздела. Подобная формула применялась и для оценки работы отрыва на интерфейсах Ti3Al/Ме(Me2O5, MeO3) и Me(Me2O5, MeO3)/Al2O3 или Ti3Al/Ме(Me2O5, MeO3)/Al2O3. В последнем случае, если разрыв моделировался на границе со сплавом, то отрывалась пленка металла или оксида примеси с оксидом алюминия, если разрыв моделировался на границе с оксидом алюминия, то отрывалась пленка сплава с металлом или оксидом примеси. Некоторые детали расчетов данных интерфейсов будут даны ниже. Результаты и их обсуждение Энергия адгезии на идеальном интерфейсе Для каждого из трех окончаний поверхности оксида было рассмотрено три конфигурации контакта (ГЦК, ГПУ и top), как и для TiAl(111)/Al2O3(0001) [12]. В случае ГПУ-конфигурации атомы интерфейсного слоя оксида продолжают структуру сплава, т.е. располагаются над атомами второго слоя от интерфейса, для ГЦК-конфигурации атомы интерфейсного слоя оксида занимают позиции над пустотами в сплаве и для top-конфигурации - интерфейсные атомы оксида занимают вершинные позиции над соответствующими интерфейсными атомами сплава. На примере окончания оксида атомным слоем кислорода на рис. 1 схематично показаны все три конфигурации. Рис. 1. Рассмотренные варианты контактов на интерфейсе Ti3Al/Al2O3 c кислородным окончанием оксида. Позиции интерфейсных O атомов оксида показаны крестиками Из табл. 1 видно, что наибольшие значения работы отрыва получены для контактов Ti3Al(0001)/Al2O3(0001)O с О-окончанием оксида, при этом Wsep для ГПУ- и ГЦК-конфигураций на 0.57-0.87 Дж/м2 больше, чем на интерфейсе TiAl(111)/Al2O3(0001)О [12], и на 0.55-1.91 Дж/м2 больше, чем на Al(111)/Al2O3(0001)О [13] для всех рассмотренных конфигураций. Хотя увеличение концентрации титана в интерфейсном слое приводит к изменению наиболее предпочтительной конфигурации контакта, разница в значениях Wsep для ГПУ- и ГЦК-конфигураций минимальна. Перенос заряда к кислороду составляет порядка 0.81-0.86е. Отметим, что меньшее значение работы отрыва для top-конфигурации в случае интерфейса с Ti3Al по сравнению с TiAl обусловлено смещением атомов кислорода в последнем случае из вершинных позиций. Таблица 1 Работа отрыва и интерфейсное расстояние на границах раздела Ti3Al(0001)/Al2O3(0001) Конфигу-рация контакта Wsep, Дж/м2 Конфигу-рация контакта d, Ǻ Окончание Al2O3(0001) Окончание Al2O3(0001) O Al2 Al O Al2 Al hcp 11.02, 10.15*, 9.11** 2.92, 2.58* 1.78, 1.12*, 0.41** ГПУ 1.37, 1.36*, 1.06** 2.29, 2.25* 2.29, 2.60*, 2.57** fcc 11.00, 10.43*, 9.73** 3.18, 2.68* 0.82, 1.19*, 1.06** ГЦК 1.35, 1.33*, 0.86** 2.24, 2.23* 2.23, 2.16*, 0.70** top 9.30, 9.97*, 8.75** 2.62, 2.27* 1.08, 1.08*, 0.84** top 1.79, 1.77*, 2.00* 2.35, 2.78* 2.69, 2.56*, 1.62** Примечание. * - TiAl(111)/Al2O3(0001) [12], ** - Al(111)/Al2O3(0001) [13]. Если кристаллит оксида оканчивается слоем алюминия или двойным слоем алюминия (Al- или Al2-окончание оксида), то значения Wsep существенно понижаются (табл. 1). Работа отрыва для hcp-конфигурации на интерфейсе Ti3Al(0001)/Al2O3(0001)Al выше на 0.66 Дж/м2, чем для соответствующей конфигурации на TiAl(111)/Al2O3(0001)Al. Следует отметить, что небольшое значение Wsep (0.78 Дж/м2) было получено для интерфейса NiAl(110)/Al2O3(0001)Al в работе [25]. Значения работы отрыва на интерфейсе Ме(111)/Al2O3(0001)Al находятся в интервале 0.21-2.80 Дж/м2 [9, 26, 27] и ссылки в них, причем наблюдается сильная зависимость от структуры металла. Расчеты показали, что интерфейсные атомы титана отдают 0.2-0.3e оксиду, что указывает на наличие ионного вклада в химической связи на интерфейсе, обусловленного взаимодействием Ti и Al с кислородом второго от интерфейса слоя, но он существенно ниже, чем в случае интерфейса с кислородным окончанием оксида. В основном кислород второго от интерфейса слоя получает заряд (0.99-1.03e) от ближайших атомов алюминия в оксиде. В случае интерфейса Ti3Al/Al2O3(0001)Al2 значения Wsep выше, чем в предыдущем случае. Причина увеличения Wsep та же самая, что и для интерфейсов с d-металлами [9], т.е. увеличение металлического вклада в химическую связь на интерфейсе. Разница в значениях Wsep по сравнению с наиболее стабильной составляет 0.26-0.56 Дж/м2, тогда как разница в интерфейсных расстояниях (~ 0.1 Å) незначительна (табл. 1). Анализ структурных параметров показал, что меньшее интерфейсное расстояние между металлическими и кислородными слоями на Ti3Al/Al2O3(0001)О по сравнению с другими контактами способствует более сильной гибридизации орбиталей металла и кислорода и коррелирует с большей работой отрыва. Отметим, что в табл. 1 приведены значения, рассчитанные по среднему положению атомов интерфейсных слоев. Детальный анализ электронной структуры идеального интерфейса не приводится, поскольку тенденции в изменении электронных характеристик от типа контакта подобны полученным ранее для интерфейса TiAl(111)/Al2O3(0001) [12]. Влияние промежуточных металлических слоев Адгезионные свойства границы раздела Ti3Al(0001)/Me(111)/Al2O3(0001)О с промежуточными слоями металлов изучались на примере Nb, Mo, Ni и Re. Расчет атомной структуры таких границ раздела проводился для оксида с О-окончанием, при этом для металла на границах раздела Ti3Al/Me и Me/Al2O3 находилась конфигурация с наибольшей адгезией. На рис. 2 представлены атомные структуры рассмотренных границ раздела в случае металлов с ОЦК-структурой. Рис. 2. Атомная структура границы раздела Ti3Al(0001)/Me(111)/Al2O3(0001)O (до релаксации) в зависимости от числа слоев пленки металла с ОЦК-структурой (а - одна, б - две, в - три), а также рассмотренные плоскости разрыва интерфейса Из табл. 2 видно, что, независимо от структуры металла, пленка которого формируется на интерфейсе, прочность границы раздела понижается, но она остается выше, чем для границы раздела с Al- или Al2-окончанием оксида. На границе раздела Me/Al2O3 с тремя металлическими слоями Wsep имеет значения 6.53-10.39 Дж/м2 в зависимости от структуры металла, тогда как адгезия значительно ниже на интерфейсе Ti3Al/Me (4.45-5.22 Дж/м2). Отметим, что при формировании нескольких металлических слоев были рассчитаны значения работы отрыва для разных плоскостей разрыва (рис. 2), что позволило определить плоскость наиболее вероятного разрушения. Таблица 2 Работа отрыва (в Дж/м2) на интерфейсе Ti3Al(0001)/Me/Al2O3(0001)O в зависимости от числа атомных слоев металла и положения плоскости разрыва Металл Nb Mo Ni Re Число слоев 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 Плоскость разрыва 1 10.34 10.37 10.39 9.51 9.59 9.49 5.51 6.32 6.53 7.83 7.38 7.18 2 2.23 4.12 4.72 3.27 4.83 5.45 4.68 3.16 4.18 6.76 7.72 6.67 3 4.29 6.75 4.94 7.03 4.41 3.10 4.54 4.91 4 4.75 5.22 4.45 4.67 На интерфейсе Me/Al2O3 с Nb и Mo достигается наибольшая энергия адгезии (9.59- 10.39 Дж/м2), что обусловлено ионно-ковалентным характером связи (рис. 3) и большей химической активностью металлов с ОЦК-структурой вследствие частичной занятости валентных орбиталей по сравнению с ГЦК- и ГПУ-металлами. Результаты находятся в согласии с нашими ранними оценками [8, 9]. В частности, Wsep в случае плоскости разрыва 1 (рис. 2, а) лишь на 0.46 Дж/м2 меньше, чем результат для монослоя Nb (10.8 Дж/м2 [7]). Усиление химической связи металл - сплав приводит к понижению адгезии на данном интерфейсе. Из табл. 2 видно, что адгезия слабо зависит от толщины металлической пленки в случае ОЦК-металлов. Однако для плоскости разрыва 2 наблюдается существенное понижение Wsep (4.12- 4.72 Дж/м2), что находится в хорошем согласии со значением 4.2 Дж/м2 [7] для объемного Nb. Увеличение адгезии в случае трехслойной пленки для плоскости разрыва 3 (рис. 2, в) обусловлено особенностями атомной структуры интерфейса. Поскольку пленка Nb была растянута в интерфейсной плоскости, то это приводит к значительной отрицательной релаксации межслоевых расстояний (до 80-95%). В результате атомы Nb третьего слоя взаимодействуют с атомами кислорода Al2O3, что и приводит к увеличению Wsep до 6.75 Дж/м2. Подобная тенденция наблюдается и для пленки молибдена (табл. 2). В то же время разница в значениях Wsep для плоскостей 3 и 4 в случае двух- и трехслойной металлической пленки Nb или Mo небольшая (0.28-0.46 Дж/м2). Рис. 3. Распределение полной зарядовой плотности на границе раздела Ti3Al/Me/Al2O3(0001) с трехслойными металлическими пленками: ниобия (а), никеля (б) и рения (в) Оценка бадеровских зарядов показала, что атом Nb третьего слоя, который ближе к сплаву, теряет 0.37e, тогда как второго и первого слоя - 0.52e и 0.67e соответственно. В то же время заселенность связи O-Nb, как показал анализ COHP (Crystal Orbital Hamiltonian Population) [28], практически не зависит от положения Nb в трехслойной пленке (разница порядка 0.004e). В целом увеличение числа слоев пленки металлов с ОЦК-структурой практически не влияет на химическую связь на интерфейсе (плоскость разрыва 1), но увеличивает прочность интерфейса металл - сплав (линия, показанная точками на рис. 4). Рис. 4. Зависимость работы отрыва от толщины металлических промежуточных слоев: для Nb (a) и Mo (б) Отметим, что меньшие значения работы отрыва на интерфейсе металл - оксид (табл. 2) были получены для Ni с ГЦК-структурой, однако в отличие от предыдущего случая, увеличение толщины пленки приводит к возрастанию Wsep примерно на 1 Дж/м2. Интересно, что влияние толщины пленки оказывается противоположным на интерфейсе Re/Al2O3, на котором адгезия, напротив, уменьшается с 7.83 до 7.18 Дж/м2 при увеличении числа атомных слоев от одного до трех. Последнее, по-видимому, связано с бóльшим числом неспаренных валентных электронов и, как следствие, с более сильным взаимодействием Re-Re по сравнению с Ni-Ni (рис. 3), т.е. с бóльшим ковалентным вкладом в химическую связь. COHP-анализ показал, что заселенность орбиталей связей Ni-Ni составляет 0.83е, а Re-Re - 1.58е. Отметим, что удельная теплота плавления Re равна 60.43 кДж/моль и только 17.48 кДж/моль в случае Ni. Усиление ковалентной связи Re-Re приводит к уменьшению числа электронов, которые могут быть вовлечены во взаимодействие с оксидом. Как показано в ранних работах [7-9, 26, 27], ионность связи Me-O является ключевым фактором, определяющим адгезию на границе раздела Me(111)/Al2O3(0001)O. Формирование металлических слоев на интерфейсе Ti3Al(0001)/Al2O3(0001)О приводит к понижению адгезии вследствие изменения механизма химической связи, которая на границе раздела Me/Ti3Al имеет металлоковалентный характер. В то же время адгезия на этом интерфейсе остается сравнительно высокой. Влияние оксидных слоев При больших концентрациях легирующих элементов (свыше 20%) возможно их окисление [29, 30] и формирование на границе раздела Ti3Al/Al2O3(0001) промежуточных оксидных слоев. Известно, что оксид ниобия (V) имеет моноклинную структуру (рис. 5, а) с параметрами a = 4.982 Å, b = 5.686 Å, c = 12.977 Å и α = 103.88º [31]. В качестве контактной была использована поверхность Nb2O5(001). На рис. 5, б приведена атомная структура интерфейса Ti3Al/Nb2O5/Al2O3 с двумя атомными слоями оксида. На основе поверхностной ячейки Nb2O5(001) - (2×2) строилась гексагональная, которая совмещалась с Al2O3(0001) - (2×2) и Ti3Al(0001) - ( ). В этом случае атомы кислорода образовывали связи с атомами сплава, тогда как атомы ниобия формировали химические связи с кислородом интерфейсного слоя Al2O3 (рис. 5, б). Именно такая модель позволяет достичь наименьшей интерфейсной энергии. Были определены наиболее энергетически выгодные конфигурации интерфейсов (Nb2O5/Al2O3 и Ti3Al/Nb2O5). Поскольку обе границы раздела являются полукогерентными, то смещение контактирующих поверхностей не приводит к значительным изменениям энергии адгезии. Значения Wsep, равные 3.72-3.89 Дж/м2, были получены в случае Ti3Al/Nb2O5, тогда как существенно большие значения 11.27-11.53 Дж/м2 - на интерфейсе Nb2O5/Al2O3. Меньшие значения работы отрыва на границе раздела Ti3Al/Nb2O5 по сравнению с Nb2O5/Al2O3 обусловлены следующими причинами: 1) уменьшением числа интерфейсных атомов кислорода; 2) в случае полукогерентного интерфейса атомы могут занимать не самые энергетически предпочтительные позиции. В то же время полученные значения Wsep на интерфейсе Nb2O5/Al2O3 больше, чем Wsep в случае Nb/Al2O3 с двумя и тремя слоями Nb (10.7 и 9.9 Дж/м2). Рис. 5. Атомная структура Nb2O5 (а) и Ti3Al/Nb2O5/Al2O3 (б) с указанием рассмотренных плоскостей разрыва, а также значения работы отрыва на рассмотренных интерфейсах (в) Из рис. 5, в видно, что, как и в случае интерфейсов с промежуточными металлическими слоями, проблемной является граница раздела со сплавом (плоскость разрыва 3 на рис. 5, б). Именно данный интерфейс демонстрирует низкие значения работы отрыва, причем Wsep в случае Nb2O5 на 1.6 Дж/м2 меньше, чем на границе раздела Ti3Al/Nb с двумя атомными слоями ниобия. Такое уменьшение работы отрыва обусловлено значительными структурными искажениями на полукогерентном интерфейсе. В случае плоскости разрыва 1 (рис. 5, б) расчет показывает меньшую зависимость от состава промежуточных слоев. Как видно из рис. 5, в, разрыв вдоль плоскости 1 и 2 в случае Al2O3/Nb2O5/Ti3Al и Al2O3/Nb/Ti3Al требует практически одинаковой энергии. В случае плоскости разрыва 1 одинаковое количество атомов ниобия формирует связи с интерфейсными атомами кислорода Al2O3. В случае плоскости разрыва 2 химическая связь Nb-O в оксиде ниобия ослабляется вследствие взаимодействия атомов кислорода с интерфейсными атомами сплава Ti3Al. Отметим, что работа отрыва в объемном оксиде равна ~1.0-2.5 Дж/м2 (заштрихованная область на рис. 5, в) в зависимости от плоскости разрыва, что согласуется с расчетами [32]. Наименьшая Wsep соответствует разрыву между атомными слоями кислорода, что обусловлено электростатическим отталкиванием между ними. Необходимо заметить, что пентаоксиды изоэлектронных ниобию металлов (V, Ta) имеют несколько структур, среди которых имеется моноклинная фаза с параметрами, близкими к рассмотренным для Nb2O5. Расчеты показали, что тенденция понижения энергии адгезии на интерфейсе Me2O5/Ti3Al является универсальной, а сами значения Wsep слабо зависят от того, пентаоксид какого металла VB-группы рассматривается. Изменение значений Wsep в ряду изоэлектронных металлов не превышает ~ 0.5 Дж/м2. Увеличение числа слоев в оксиде приводит к существенному понижению полученных значений, особенно на интерфейсе оксид-оксид, как будет показано ниже на примере MoO3, что обусловлено усилением связи в промежуточной оксидной пленке. Оксид молибдена (MoO3) имеет орторомбическую структуру (рис. 6, а) с параметрами a = = 3.737 Å, b = 3.944 Å и c = 13.982 Å [31]. При построении интерфейса совмещались поверхности MoO3(001) и Al2O3(0001). Атомные слои оксида молибдена, которые использовались в расчете интерфейса Ti3Al/MoO3/Al2O3, заключены между плоскостями, показанными на рис. 6 а. Как и в рассмотренном выше случае были установлены наиболее предпочтительные конфигурации интерфейсных атомов MoO3 на двух интерфейсах и рассчитаны значения работы отрыва для трех плоскостей разрыва (рис. 6, б). Рис. 6. Атомная структура MoO3 (а) и Ti3Al/MoO3/Al2O3 (б) с указанием рассмотренных плоскостей разрыва, а также значения работы отрыва на рассмотренных интерфейсах (в) Результаты расчетов, представленные на рис. 6, в, показывают существенное уменьшение работы отрыва на интерфейсе между двумя оксидами примерно до 4.98 Дж/м2 (плоскость разрыва 1), если оксид молибдена оканчивается атомным слоем металла. Последнее обусловлено значительным уменьшением числа связей Mo-O (в 3 раза) по сравнению с интерфейсом Mo(111)/Al2O3(0001), а также с усилением химической связи в пленке MoO3 с ростом числа оксидных слоев. Значение Wsep понижается в меньшей степени для плоскостей разрыва 2 и 3. Отметим, что на интерфейсе Ti3Al/MoO3(001) по сравнению с идеальным интерфейсом Ti3Al/Al2O3(0001) меньшее количество атомов кислорода вовлечено в химическую связь с интерфейсными атомами сплава. Еще большее падение работы отрыва примерно до 1.0 Дж/м2 получено, если оба оксида оканчиваются атомными слоями кислорода вследствие описанных выше причин. В то же время это значение Wsep остается примерно на 0.4 Дж/м2 [33] выше, чем рассчитанное в объемном оксиде. Таким образом, адгезия на границе раздела оксид - оксид, один из которых оканчивается металлическим слоем, сильно зависит от числа Ме-O-связей. В целом формирование оксидов примесей ведет к понижению прочности границ раздела, что согласуется с экспериментальными данными [29], где показано, что избыточное легирование ведет к понижению коррозионной стойкости Ti-Al-сплавов. Заключение Методом проекционных присоединенных волн проведено систематическое изучение атомной и электронной структуры границы раздела Ti3Al(0001)/Al2O3(0001) с промежуточными металлическими и оксидными слоями в зависимости от конфигурации контакта. Показано, что на идеальном интерфейсе наиболее предпочтительной является hcp-конфигурация, если оксид алюминия оканчивается атомным слоем кислорода или алюминия. Большие значения энергии адгезии, полученные на интерфейсе с кислородным окончанием оксида, обусловлены ионным вкладом в химическую связь в результате переноса заряда от интерфейсных атомов сплава к кислороду. Формирование металлических слоев вследствие сегрегации примесей к интерфейсу оказывает негативное влияние на адгезию на границе раздела металл - сплав, поскольку изменяется характер химической связи с ионно-ковалентной на металлоковалентную. Прочность границы раздела оксид - металл остается высокой, но зависит от кристаллической структуры металлов. Химическая связь на интерфейсе оксида алюминия с металлами с ОЦК-структурой практически не зависит от толщины металлической пленки, тогда как противоположная тенденция имеет место для металлов с ГЦК- и ГПУ-структурой. Пленки оксидов примесей, формирующиеся на интерфейсе Ti3Al/Al2O3, также приводят к уменьшению адгезии, что наиболее выражено на границе раздела Ме2О5(МеО3)/Ti3Al. В то же время увеличение толщины оксидной пленки ведет к значительному понижению адгезии на интерфейсе оксид - оксид по сравнению с идеальным интерфейсом и с промежуточными металлическими слоями. Расчеты показали, что адгезия понижается еще в большей степени, если плоскость разрыва проходит между атомными слоями кислорода в оксидах примесей. В целом результаты указывают на важность ионно-ковалентной составляющей в химической связи для достижения высокой адгезии на границах раздела сплав - оксид. Полученные тенденции согласуются с имеющимися экспериментальными результатами.

Ключевые слова

граница раздела, адгезия, химическая связь, электронная структура, теория функционала электронной плотности

Авторы

ФИООрганизацияДополнительноE-mail
Бакулин Александр ВикторовичИнститут физики прочности и материаловедения СО РАНк.ф.-м.н., ст. науч. сотр. ИФПМ СО РАНbakulin@ispms.tsc.ru
Кульков Сергей СергеевичИнститут физики прочности и материаловедения СО РАНк.ф.-м.н., доцент НИ ТГУsskulkov@ispms.tsc.ru
Кулькова Светлана ЕвгеньевнаИнститут физики прочности и материаловедения СО РАНд.ф.-м.н., гл. науч. сотр. ИФПМ СО РАНkulkova@ms.tsc.ru
Всего: 3

Ссылки

Li Z. and Gao W. High Temperature Corrosion of Intermetallics / ed. Y.N. Berdovsky. Intermetallics research progress. - Ne.Y.: Nova Science Publishers, 2008. - P. 1-64.
Dai J., Zhu J., Chen C., et al. // J. Alloys Compd. - 2016. - V. 685. - P. 784-798.
Shanabarger M.R. // Appl. Surf. Sci. - 1998. - V. 134. - P. 179-186.
Maurice V., Despert G., Zanna S., et al. // Acta Mater. - 2007. - V. 55. - P. 3315-3325.
Finnis M.W. // J. Phys.: Condens. Matter. - 1996. - V. 8. - P. 5811-5836.
Kruse C., Finnis M.W., Lin J.S., et al. // Philos. Mag. Lett. - 1996. - V. 73. - P. 377-383.
Batirev I.G., Alavi A., Finnis M.W., et al. // Phys. Rev. Lett. - 1999. - V. 82. - P. 1510-1513.
Еремеев С.В., Немирович-Данченко Л.Ю., Кулькова С.Е. // ФТТ. - 2008. - Т. 50. - Вып. 3. - С. 523-532.
Мельников В.В., Кулькова С.Е. // ЖЭТФ. - 2012. - Т. 141. - Вып. 2. - С. 345-354.
Wang B., Dai J., Wu X., et al. // Intermetallics. - 2015. - V. 60. - P. 58-65.
Rose J.H., Ferrante J., and Smith J.R. // Phys. Rev. Lett. - 1981. - V. 47. - P. 675.
Бакулин А.В., Кульков С.С., Кулькова С.Е. // Изв. вузов. Физика. - 2020.- Т. 63. - Вып. 5. - С. 3-9.
Siegel D.J., Hector L.G., and Adams J.B. // Phys. Rev. B. - 2002. - V. 65. - P. 085415-1-19.
Bakulin A.V., Kulkov S.S., and Kulkova S.E. // Appl. Surf. Sci. - 2021. - V. 536. - P. 147639-1-10.
Le H.L.T., Goniakowski J., Noguera C., et al. // J. Phys. Chem. C. - 2016. - V. 120. - P. 9836-9844.
Umakoshi Y., Yamaguchi M., Sakagami T., et al. // J. Mater. Sci. - 1989. - V. 24. - P. 1599-1603.
Zhao P., Li X., Tang H., et al. // Oxid. Met. - 2020. - V. 93. - P. 433-448.
Goral M., Moskal G., and Swadzba L. // Intermetallics. - 2009. - V. 17. - P. 669-671.
Gui W., Liang Y., Hao G., et al. // J. Alloy Compd. - 2018. - V. 744. - P. 463-469.
Blöchl P.E. // Phys. Rev. B. - 1994. - V. 50. - P. 17953-17979.
Kresse S. and Joubert J. // Phys. Rev. B. - 1999. - V. 59. - P. 1758-1775.
Perdew J.P., Burke K., and Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. - 1996. - V. 77. - P. 3865-3868.
Villars P. and Calvert L.D. // Pearson’s Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic Phases. - Materials Park, OH, ASM International, 1991. - 5366 p.
Lucht M., Lerche M., Wille H.-C., et al. // J. Appl. Cryst. - 2003. - V. 36. - P. 1075-1081.
Zhang Z., Zhang R.F., Legut D., et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2016. - V. 18. - P. 22864- 22873.
Кулькова С.Е., Еремеев С.В., Hocker S. и др. // ФТТ. - 2010. - Т. 52. - С. 2421-2427.
Hocker S., Schmauder S., Bakulin A., et al. // Philos. Mag. - 2014. - V. 94. - P. 265-284.
Dronskowski R. and Blöchl P.E. // J. Phys. Chem. - 1993. - V. 97. - P. 8617-8624.
Chen G., Sun Z., and Zhou X. // Corrosion. - 1992. - V. 48. - P. 939-946.
Mungole M.N., Balasubramaniam R., and Ghosh A. // Intermetallics. - 2000. - V. 8. - P. 717-720.
Jain A., Ong S.P., Hautier G., et al. // APL Materials. - 2013. - V. 1. - P. 011002-1-11.
Pinto M.B., Soares A.L., Jr., Quantao M.C., et al. // J. Phys. Chem. C. - 2018. - V. 122. - P. 6618-6628.
Qu Q., Zhang W.B., Huang K., et al. // Comput. Mater. Sci. - 2017. - V. 130. -P. 242-248.
Влияние металлических и оксидных промежуточных слоев на адгезионные свойства границы раздела Ti<sub>3</sub>Al/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Известия вузов. Физика. 2021. № 4. DOI: 10.17223/00213411/64/4/24

Влияние металлических и оксидных промежуточных слоев на адгезионные свойства границы раздела Ti3Al/Al2O3 | Известия вузов. Физика. 2021. № 4. DOI: 10.17223/00213411/64/4/24