Electrical resistance of Fe-Mn alloys in the liquid state.pdf Введение Сплавы Fe-Mn нашли широкое практическое применение в качестве высокопрочных конструкционных материалов [1]. Марганец - легирующий элемент для TWIP- и TRIP-сталей, обеспечивающий упрочнение [2]. Уникальное сочетание прочности и пластичности марганцовистых сталей объясняется конкуренцией между различными механизмами упрочнения: появлением мартенсита деформации γ(fcc) → ε(hcp) → α′(bcc) и образованием двойников [3]. Выяснение физической природы упрочнения сплавов Fe-Mn предполагает изучение условий их кристаллизации и кинетических свойств в жидком состоянии. Известно, что жидкие многокомпонентные металлические сплавы в определенном интервале температур и концентраций являются многофазными системами и представляют собой химически и структурно неоднородные среды. Для описания проводимости гетерогенных материалов с размерами неоднородностей значительно меньше размеров образца авторы работы [4] предложили расчет, основанный на обобщенном методе самосогласованного поля. Экспериментальное и теоретическое изучение эффективных значений кинетических свойств металлических расплавов (вязкости, электросопротивления) позволяет определить температуру, при нагреве до которой происходит структурный переход от гетерогенного расплава к расплаву со статистическим распределением атомов [5]. Представления о физической природе аномалий температурных зависимостей кинетических свойств металлических расплавов (вязкости, электросопротивления) также основаны на том, что они вызваны изменением структуры расплава - структурными переходами - разрушением микронеоднородностей [6-9]. Экспериментальное и теоретическое изучение температурных зависимостей удельного электросопротивления жидких сплавов Fe-Mn являлось задачей данной работы. Изучение температурных зависимостей удельного электросопротивления жидких сплавов Fe-Mn проводилось с целью определения температур структурного перехода от гетерогенного расплава к расплаву со статистическим распределением атомов. Жидкий сплав Fe-Mn нами представлялся как гетерогенная система, в которой кластеры атомов железа случайным образом распределены в среде из атомов марганца. Экспериментальная часть Образцы сплавов Fe-Mn с содержанием марганца 3.9, 6.0, 8.2, 10.3 и 13.2 ат. % получены в лабораторных условиях в инертной атмосфере. Сплавление исходных материалов (электролитического марганца (~ 99.7% Mn) и карбонильного железа (~ 99.8% Fe)) проводили в печи Таммана при температуре 1870 К. Химический состав образцов сплавов Fe-Mn определяли с помощью спектрометра SPECTROMIDEX («SPECTRO Analytical Instruments GmbH», Germany) методом FPalloy_15_40sec. Удельное электросопротивление сплавов Fe-Mn в жидком состоянии измеряли по углу закручивания контейнера с исследуемым образцом, подвешенного на упругой нити, под действием вращающего магнитного поля - методом Регеля. А.Р. Регель показал, что угол закручивания подвесной системы пропорционален удельной проводимости металла, если радиус цилиндрического образца соизмерим с высотой [10-12]. Измерения удельного электросопротивления проведены в интервале температур 1720-2070 К в режиме нагрева и последующего охлаждения образца. Рабочую камеру предварительно вакуумировали до 0.001 Па. Затем запускали гелий до давления ~ 105 Па. Образцы выдерживали в камере с инертной средой в течение 5-8 мин при температуре 1640 К, после чего производился нагрев до 2070 К с шагом 30-40 К. Измерения удельного электросопротивления проводили на оригинальной установке, описанной в работе [13]. Систематическая погрешность измерения составляла 3%, а случайная погрешность, определяющая разброс точек в ходе одного опыта, при доверительной вероятности p = 0.95 не превышала 1.5%. Рис. 1. Температурные зависимости электросопротивления (a) и температурного коэффициента удельного электросопротивления (б) сплавов Fe-Mn: ● - нагрев; ○ - охлаждение; - нагрев; - охлаждение Результаты измерения удельного электросопротивления расплавов Fe-Mn в режиме нагрева от 1720 до 2070 К и последующего охлаждения образца представлены на рис. 1 и 2. Полученные в данной работе величины абсолютных значений удельного электросопротивления согласуются с литературными данными для расплавов Fe-Mn [14]. Обращает внимание для всех изученных сплавов в режиме нагрева наличие излома на температурной зависимости удельного электросопротивления в интервале 1900-2000 К (рис. 1). Во всех опытах в режиме нагрева величина расплава также оказалась значительно ниже, чем при последующем охлаждении, что сопровождалось уменьшением величины . Анализ концентрационных зависимостей удельного электросопротивления расплавов Fe-Mn в режиме охлаждения (рис. 2, а) показал, что с ростом содержания марганца в сплаве удельное электросопротивление и температурный коэффициент удельного электросопротивления увеличиваются (рис. 2, б). Рис. 2. Концентрационные зависимости удельного электросопротивления (a), температурного коэффициента удельного электросопротивления (б) и объемной доли кластеров (в) в расплавах Fe-Mn при Т = 1900 К: ● - данные, полученные в режиме нагрева; ○ - в режиме охлаждения; ▲ - данные работы [15]; □ - работы [14] Известно [16, 17], что наличие излома температурной зависимости удельного электросопротивления свидетельствует о структурном переходе при нагреве расплава до определенной температуры Т*, выражающемся в разрушении его гетерогенной структуры. Обращает внимание тот факт, что излом температурной зависимости удельного электросопротивления жидких сплавов Fe-Mn, наблюдаемый при нагреве до температур Т*, сопровождается резким уменьшением значения температурного коэффициента удельного сопротивления (рис. 1, таблица). Величина температуры структурного перехода от гетерогенной системы к раствору железа в марганце со статистическим распределением атомов Т* и перегрев расплава ΔТ = Т*-ТL, необходимый для структурного перехода, уменьшаются с ростом содержания марганца в сплаве. По представлениям S.R. Nagel и J. Tauc малость и близость к нулю величины свидетельствует о наличии избыточного свободного объема расплава [18], что, в свою очередь, является предпосылкой аморфизации металла при последующем охлаждении и кристаллизации. Когда мало и близко к нулю, число электронов проводимости , следовательно, и волновое число Ферми увеличиваются, . В соответствии с представлениями T.E. Faber, J.M. Ziman [19] в данном случае определяющим фактором является рост величины структурного фактора . Когда удвоенный волновой вектор Ферми становится равным волновому числу, соответствующему положению 1-го пика структурного фактора ( ), электросопротивление достигает максимального значения. В области, где , температурный коэффициент электросопротивления близок к нулю или отрицателен, так как с ростом температуры уменьшается высота 1-го пика структурного фактора. Условие лежит в основе представлений S.R. Nagel и J.Tauc [18] о процессе аморфизации металлических сплавов: при выполнении условия возникает потенциальный барьер для зарождения кристаллитов, понижается температура плавления (температура эвтектики) и повышается температура стеклования, что и способствует процессу аморфизации. Температура ликвидус ТL, температура структурного перехода от гетерогенной системы к раствору железа в марганце со статистическим распределением атомов Т*, перегрев расплава ΔТ = Т*-ТL, необходимый для структурного перехода Сплав ТL, К ΔТ = Т*-ТL, К Т*, К Fe - 3.9 ат. % Mn 1790 200 1990 Fe - 6.0 ат. % Mn 1770 150 1920 Fe - 8.2 ат. % Mn 1760 130 1890 Fe - 10.3 ат. % Mn 1750 200 1950 Fe - 13.3 ат. % Mn 1730 160 1890 Используя подход авторов работы [9], в настоящей работе было рассчитано удельное электросопротивление жидких сплавов Fe-Mn как гетерогенной системы из кластеров в матрице иного элементного состава. На основе данных стабильной диаграммы состояния системы Fe-Mn [20] нами был предложен элементный состав кластеров и матрицы: Fe - 3 ат. % Mn и Fe - 56 ат. % Mn соответственно. Удельное сопротивление оценили как сумму вкладов кластеров и матрицы: , (1) где - объемная доля кластеров; и - удельное электросопротивление кластеров и матрицы соответственно. Удельное электросопротивление матрицы представили в виде выражения , (2) где - концентрация марганца; и - удельное сопротивление железа и марганца соответственно; - постоянная Nordheim's [21]. Если предположить, что близко к единице, когда кластеры полностью разрушатся, можно рассчитать значение и объемную долю кластеров [9]. С использованием опытных данных [14] нами была рассчитана объемная доля кластеров Fe - 3 ат. % Mn в матрице Fe - 56 ат. % Mn и установлено, что уменьшается с ростом содержания Mn в сплаве (рис. 2, в). Теоретический анализ Выполнен теоретический расчет удельного электросопротивления сплава Fe - 10 ат. % Mn в жидком состоянии для температур 1700-2300 К. Авторы данной работы решали задачу теоретического определения значения температуры Т*, при которой проводимость гетерогенного жидкого сплава Fe - 10 ат. % Mn становится равной проводимости раствора железа в марганце с однородным распределением атомов. Предложена модель структурного перехода от гетерогенной системы к однородному на атомном уровне раствору железа в марганце при нагреве расплава до Т*. Сплав Fe - 10 ат. % Mn как гетерогенная система понимался в виде матрицы из жидкого марганца и кластеров атомов железа. Удельное электросопротивление сплава Fe - 10 ат. % Mn в жидком состоянии как гетерогенной системы рассчитывали в рамках теории протекания и проводимости неоднородных сред и модельных представлений об эффективном электросопротивлении смесей. Расчет эффективного значения удельного электросопротивления был проведен четырьмя способами, и определены температурные зависимости величин , , и . Величина рассчитана по выражению, полученному Г.Н. Дульневым и В.В. Новиковым для неоднородных сред на основе метода элементарной ячейки для геометрической модели изолированных включений с комбинированным дроблением изотермическими и адиабатическими плоскостями [21]: , (3) где - удельное электросопротивление гетерогенного жидкого сплава Fe-Mn; - удельное электросопротивление матрицы (среды); - отношение удельного электросопротивления среды к удельному электросопротивлению кластера (включения); - объемная доля кластеров (включений). Величина рассчитана по известной формуле В.И. Оделевского [22]: . (4) Величина определена в рамках представлений R. Landauer’s об эффективном электросопротивлении бинарной металлической смеси со случайным распределением компонентов по уравнению [23]: . (5) Уравнение для расчета электросопротивления смеси мы записали на основе модельных представлений Qing-Guo Zhao [24] о вязкости бинарной смеси с регулярным распределением компонентов: , , (6) где w и d - масса и плотность каждой фракции; , - удельные электросопротивления среды и включения; a, b - линейные размеры элементарной ячейки и включения. Мы предположили, что при нагреве жидкого сплава Fe-Mn до определенной температуры Т*, произойдет структурный переход от гетерогенной системы к однородному на атомном уровне раствору марганца в железе. Расчет удельного электросопротивления гомогенного раствора марганца в железе ( ) проводили по аддитивной зависимости с использованием взятых из литературы [25, 26] опытных данных о и . Установлено значение температуры Т* = 2020-2100 К, при которой электросопротивление гетерогенной системы становится равным электросопротивлению раствора марганца в железе со статистическим распределением атомов. Температуру Т* определяли по нулевому значению величин , , и (рис. 3). Мы интерпретируем полученный результат как модель структурного перехода от гетерогенной системы к раствору железа в марганце со статистическим распределением атомов при нагреве до Т* (рис. 3). Обращает внимание, что значение температур Т* = 2020- 2100 К выше температур 1900-2000 К, отвечающих излому опытной температурной зависимости электросопротивления расплавов Fe-Mn (см. рис. 1). Значения удельного электросопротивления сплава Fe - 10 ат. % Mn в жидком состоянии, определенные по аддитивной зависимости, согласуются с экспериментальными данными, полученными нами для расплавов Fe-Mn в режиме охлаждения (рис. 3). Значения удельного электросопротивления сплава Fe - 10 ат. % Mn в жидком состоянии как гетерогенной системы, определенные по формулам (3) - (6), согласуются с экспериментальными данными, полученными нами для расплавов Fe-Mn в режиме нагрева. Удельное электросопротивление сплава Fe - 10 ат. % Mn в жидком состоянии также было рассчитано по формулам (3) и (4), но как гетерогенной системы, в которой кластеры - жидкий сплав Fe - 3 ат. % Mn - распределены в матрице - жидком сплаве Fe - 56 ат. % Mn. Установлено значение температуры Т* = 2200 К, при которой электросопротивление гетерогенной системы становится равным электросопротивлению жидкого раствора марганца в железе со статистическим распределением атомов (рис. 4). Теоретически нами также изучена возможность перколяционного перехода в гетерогенных жидких сплавах Fe-Mn: установлено предельное значение отношения электросопротивлений среды и включения , при котором возможен перколяционный переход [27-30]. Определялся порог протекания как объемная доля включений , при которой происходит значительное увеличение проводимости гетерогенного расплава . Расчет эффективного электросопротивления гетерогенного расплава выполнен в приближении Максвелла, по полученному А.А. Снарским выражению [26]: , (7) где - объемная доля включений; - удельное электросопротивление среды; - удельное электросопротивление включений. Рис. 3. Температурные зависимости удельного электросопротивления сплава Fe - 10 ат. % Mn в жидком состоянии, определенные теоретически по формулам (3) и (4), объемной доли кластеров , величин и : ● - экспериментальные данные, полученные в режиме нагрева, ○ - в режиме охлаждения Расчет показал наличие перколяционного перехода только для сплавов с содержанием марганца более 15 ат. %. Рассмотрим результат для сплава Fe - 20 ат. % Mn. Этот сплав в жидком состоянии понимался как гетерогенная система, в которой кластеры атомов Fe распределены в матрице - жидком Mn. Проведен расчет зависимостей и по формуле (7). Обнаружено увеличение проводимости с увеличением доли включений при температуре 2400 К, но не обнаружен перколяционный переход (рис. 4, б). Перколяционный переход наблюдался при температуре 3000 К (рис. 4, в). Поскольку элементный состав марганцовистых сталей кроме железа и марганца включает углерод, фосфор, алюминий, серу, что сказывается на соотношении проводимости среды и включений , мы провели поиск условий наступления перколяционного эффекта. Перколяция наблюдается при соотношении проводимости среды к проводимости включений при объемной доле включений . При перколяция обнаруживается при более низких значениях доли включений в расплаве . Рис. 4. Зависимости и для жидкого сплава Fe - 20 ат. % Mn при Т = 2400 К (а, б) и зависимость для жидкого сплава Fe - 20 ат. % Mn при Т = 3000 К (в) ______________________________________________ Заключение Измерены температурные зависимости удельного электросопротивления расплавов Fe-Mn с содержанием марганца 3.9, 6.0, 8.2, 10.3 и 13.2 ат. %. Во всех опытах обнаружен излом температурной зависимости удельного электросопротивления при нагреве расплава до определенной температуры Т*, который мы считаем свидетельством структурного перехода от гетерогенной системы к раствору железа в марганце со статистическим распределением атомов. Излом температурной зависимости удельного электросопротивления жидких сплавов Fe-Mn, наблюдаемый при нагреве до температур Т*, сопровождается резким уменьшением значения температурного коэффициента удельного сопротивления . Величина Т* и перегрев расплава над ликвидусом ΔТ = Т*-ТL, необходимый для структурного перехода, уменьшаются с увеличением содержания марганца в сплаве. Анализ концентрационных зависимостей удельного электросопротивления расплавов Fe-Mn в режиме охлаждения показал, что с ростом содержания марганца в расплаве его удельное электросопротивление и температурный коэффициент удельного электросопротивления увеличиваются. Теоретически рассчитано удельное электросопротивление сплава Fe - 10 ат. % Mn в жидком состоянии с целью априорного определения значения температуры структурного пере¬хода Т*, при которой проводимость гетерогенного жидкого сплава становится равной проводимости раствора железа в марганце с однородным распределением атомов. Расчет удельного электросопротивления гетерогенной системы выполнен в рамках известных представлений теории проводимости неоднородных сред. Расчетное значение температуры Т* = 2020-2100 К, что согласуется с опытным значением температуры Т* = 1950 К для сплава Fe - 10.2 ат. % Mn. Расчет эффективного электросопротивления гетерогенных расплавов Fe-Mn в приближении Максвелла (интерпретация А.А. Снарского) показал наличие перколяционного перехода для сплавов с содержанием марганца более 15 ат. %. Определялся порог протекания как объемная доля включений, при которой происходит значительное увеличение проводимости гетерогенного расплава. Перколяционный переход в гетерогенных жидких сплавах Fe - 20 ат. % Mn наблюдался при температуре 3000 К. Перколяция возможна при соотношении проводимости среды к проводимости включений при объемной доле включений .

Скачать электронную версию публикации