Electromagnetic properties of porous 3D carbon-based structures in high frequency range.pdf Введение Уникальные возможности, которые открываются с применением терагерцового излучения (0.1-10 ТГц) в спектроскопии, в медицине и биологии [1], в системах неразрушающего контроля, мониторинга состояния атмосферы [2], передачи данных [3] и т.д., стимулируют быстрый рост числа исследований в этом направлении. Так, благодаря низкой ионизационной способности по сравнению с микроволновым и рентгеновским излучениями и относительно высокой проникающей способности по сравнению с излучением оптического диапазона освоение ТГц-спектра открывает новые перспективы для анализа биологических объектов (ДНК, РНК, клетки и т.д.), проведения скоростного имеджинга [4]. При этом прозрачность большинства диэлектриков (бумага, пластик, различные текстильные материалы и т.д.) и высокая отражательная способность металлов стимулируют внедрение ТГц-технологий при разработке последнего поколения систем неразрушающего контроля. Благодаря высокой пропускной способности и слабой восприимчивости к различным флуктуациям электромагнитного поля переход в высокочастотный диапазон представляет собой новый рубеж для развития современных систем высокоскоростной передачи данных [5], нового поколения 5G-сетей, скорость обмена данными в которых может достигать 11 ГБит/c (на 0.2 ТГц) [6] и т.д. В то же время столь быстрое освоение и внедрение ТГц-технологий стимулирует поиск новых экранирующих материалов, эффективно уменьшающих растущее влияние электромагнитных помех [7]. Более того, развитие этого направления является одной из приоритетных задач с точки зрения безопасности передачи и защиты данных, для решения которой в настоящее время было предложено большое количество подходов. Так, внедрение углеродных материалов (графит, графен, углеродные нанотрубки, луковичные структуры углерода и т.д.) и композитов на их основе в этом списке занимает одно из важных мест, что, прежде всего, связано с их относительной дешевизной и широким спектром вариаций свойств [8]. Можно отметить, что в отличие от металлических экранов, для которых электромагнитная экранировка обусловлена, главным образом, вкладом отражения, для композитных материалов на основе углерода эта величина зависит как от вклада отражения, так и от вклада поглощения. При этом для композитов важным лимитирующим фактором, влияющим как на их результирующие физические свойства в целом, так и на электромагнитный отклик в частности, является однородность распределения углеродного наполнителя в диэлектрических матрицах. В этой связи благодаря возможности контроля внутренней структуры в сочетании с такими уникальными свойствами, как легкость, высокая электропроводность, химическая инертность и, главное, низкая стоимость, пеноматериалы на основе углерода являются достойной альтернативой «классическим» композитам и в последнее время вызывают особый интерес. Данная работа является продолжением ранее начатых исследований нашей группы. В частности, в работах [9-11] нами экспериментально проанализирован электромагнитный отклик углеродных пен, полученных путем карбонизации пористых структур на основе танина, а также коммерческих полиуретановых пен. Была экспериментально продемонстрирована высокая эффективность электромагнитного экранирования такими материалами в широком частотном диапазоне (от DC до дальнего ИК) [9], а также возможность направленного управления электромагнитным откликом за счет изменения как структуры (размера пор, плотности и т.д.), так и проводящих свойств скелета [10, 11]. При этом в качестве недостатка таких материалов можно отметить их механические свойства, для улучшения которых в рамках данной работы предлагается, сохраняя рассматриваемую концепцию пористых структур и основываясь на уже полученных данных, перейти от монолитного карбонизированного скелета к скелету на основе тонких углеродных пленок. Как известно, графен - уникальная углеродная структура, привлекающая внимание научного сообщества с момента его открытия [12, 13]. Так, комбинация оптической прозрачности (97% в видимом частотном диапазоне) и высокой проводимости уже находит применение при разработке гибких дисплеев, светодиодов, защитных покрытий и т.д. В дополнение к уже сказанному уникальные транспортные свойства графена позволяют рассматривать данный материал как один из перспективных для ТГц-электроники [14]. Так, в работе [15] впервые была продемонстрирована возможность применения графен/полимер мультислойных структур в качестве экранирующих материалов, поглощающих 50% падающего излучения в микроволновом частотном диапазоне. При этом в работе [16] представлены дополнительные пути, позволяющие увеличить уровень поглощения в таких многослойных структурах вплоть до 80%. Наряду с графеном, с точки зрения электромагнитной экранировки, также представляют интерес тонкие пленки на основе других графеноподобных структур, в частности пиролитического углерода (PyC) - разупорядоченной структуры графеновых чешуек в аморфной фазе [17]. Как было показано в работе [18] комбинация графена и тонких пленок PyC (GrPyC), уменьшая поверхностную проводимость всего в 2 раза, позволяет существенно улучшить механические свойства последнего. Таким образом, в рамках данной работы, мы рассмотрим один из способов синтеза гибких пористых 3D-структур на основе тонких пленок углерода (графена и графеноподобных структур), а также проанализируем эффективность полученных материалов с точки зрения электромагнитной защиты в микроволновом и ТГц-частотных диапазонах. Методика синтеза 3D-структур на основе углерода. Анализ структуры полученных образцов В качестве шаблона для синтеза пористых 3D-структур на основе углерода использовалась коммерчески доступная никелевая пена толщиной 1.6 мм (рис. 1, а). Непосредственно перед синтезом для удаления остатков органики с поверхности скелета образцы никелевой пены промывались в ацетоне, затем в изопропаноле и далее - в дистиллированной воде, после чего помещались в сушильный шкаф, нагретый до температуры 80 °С на 30 мин. Следует отметить, что любые остатки органики на поверхности металлического скелета при высокотемпературной обработке превратятся в аморфную фазу, что, в свою очередь, негативно скажется на механических и проводящих свойствах результирующей углеродной пленки. В этой связи дополнительно исходные образцы Ni-пен обрабатывались в кислородной плазме в течение 3 мин (COVANCE, расход 20 см3/мин, 100 В). Такая обработка позволяет убрать остатки органики, оксидный слой и сгладить мелкие неровности на поверхности Ni-скелета. Синтез углеродной пленки (GrPyC) проводился методом химического осаждения из газовой фазы (CVD). На первом этапе Ni-пена размером 2×2 см помещалась в кварцевую камеру нагревательной печи («Carbolite Gero», Великобритания). После этого вся система откачивалась до давления 0.06-0.1 мБар и для дополнительной очистки продувалась в течение часа смесью N2 и Н2 (на этапе продувки расход N2 и Н2 составлял 60 см3/мин). Затем система нагревалась со скоростью 10 °С/мин в потоке водорода (60 см3/мин) до температуры 1050 °С, при достижении которой (этап синтеза) заполнялась смесью H2/CH4 в соотношении 5:20. Синтез пиролитического углерода проводился в течение 10 мин в статической атмосфере. Общее давление в камере на этапе синтеза составляло 70 мБар. Далее система охлаждалась до комнатной температуры в потоке водорода (60 см3/мин). Рис. 1. Исходная Ni-пена (а) и GrPyC/ПДМС-пористая структура (б) Из анализа СЭМ-изображений образцов Ni-пен после CVD-синтеза (рис. 2, SEM S-4800 «Hitachi») можно сделать вывод, что углеродный слой полностью покрывает исходный металлический скелет, однако следует отметить, что его толщина неоднородна вдоль поверхности скелета. Рис. 2. СЭМ-изображения образцов Ni/GrPyC Для улучшения механических свойств полученные образцы Ni/GrPyC перед травлением никеля покрывались вдоль поверхности скелета тонким армирующим полимерным слоем. Более детально методика нанесения полимера рассмотрена в работах [19, 20]. В качестве полимерного каркаса были использованы два различных полимера: полиметилметакрилат (ПММА) и полидиметилсилоксан (ПДМС). Так, на первом этапе образцы Ni/GrPyC помещались в сильно разбавленный раствор ПДМС (1:10:100) в этилацетате или 6%-й раствор полимера ПММА в анизоле. При этом важно отметить следующую особенность: при нормальных условиях в порах такой структуры находится воздух, который, в свою очередь, препятствует проникновению полимера в объем структуры и, как следствие, приводит к неравномерному покрытию скелета. Для решения этой проблемы образцы помещались в камеру дегазатора на 5 минут, после чего для испарения растворителя и формирования полимерного каркаса переносились в сушильный шкаф: в случае ПДМС время обработки составляло 30 мин при температуре порядка 80 °С, в случае ПММА - 20 мин при 180 °С. На следующем этапе для травления никелевого шаблона структуры Ni/GrPyC/полимер погружались на 12 ч в раствор хлорного железа (FeCl3, 1 М, 50 мл), после чего образцы (GrPyC/ПММА, GrPyC/ПДМС) промывались дистиллированной водой и высушивались на воздухе в течение суток (рис. 1, б). Для сравнения была изготовлена отдельная серия образцов (ПДМСNi, ПММАNi) на основе чистого полимера, для чего исходная Ni-пена покрывалась полимером и стравливалась с использованием рассмотренной выше методики. Средний размер пор и рассчитанное значение эффективной плотности полученных структур на основе углерода, а также исходных Ni-пен представлены в таблице, из анализа которой можно сделать вывод, что такая «замена» металлического скелета на углеродный позволяет существенно уменьшить вес полученных материалов (примерно в 2 раза для случая GrPyC/ПДМС и в 6 раз для случая GrPyC/ПММА), сохраняя при этом общую геометрию металлического шаблона. Средний размер пор и рассчитанное значение эффективной плотности полученных образцов Тип пористой структуры Ni ПДМС GrPyC/ПДМС ПММА GrPyC/ПММА Средний размер пор, мкм 480 370 330 400 330 Плотность, г/см3 0.250 0.104 0.123 0.041 0.044 Структурный анализ образцов пористых 3D-структур углерода проводился методами спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС). В частотности, в работе использовался конфокальный микроскоп Nanofinder High End («Tokyo Instruments», Belarus - Japan) с применением лазера с длиной волны возбуждения 532 нм (600 мкВт) и с 50 фокусирующим объективом. Для уменьшения эффектов, связанных с нагревом образца, время накопления сигнала составляло 30 с. На рис. 3 представлены спектры КРС образцов GrPyC/ПДМС, снятые в разных точках вдоль углеродного скелета. Рис. 3. Спектры комбинационного рассеяния, снятые в разных точках для образца GrPyC/ПММА (а). Все спектры были нормированы на интенсивность G-моды и искусственно сдвинуты друг относительно друга. Разложение спектра, снятого в точке 3, на линии, соответствующей вкладу многослойного графена (Gr) и пиролитического углерода (PyC) (б) Как известно [21-23], в спектре КРС углеродных материалов выделяется ряд характеристических линий, из анализа которых можно сделать вывод о присутствии той или иной формы углерода. Так, к наиболее интенсивным линиям многослойного графена (графита) можно отнести три линии, соответствующие D-, G- и 2D-модам. Линия в районе ~ 1582 см-1 (G-мода) связана с in-plane-колебаниями sp2-атомов углерода (дважды вырожденная фононная мода E2g-симметрии) и для графена характеризуется значением ширины, измеренной на полувысоте (FWHM) ~ 18-20 см-1. Пик в районе 1350 см-1 (D-мода) связан с дыхательными модами кристаллической решетки графена [24] и, поскольку его активация обусловлена присутствием дефектов, в литературе данный пик называют «дефектной» модой. К группе так называемых «дефектных» мод также можно отнести моду D ~ 1620 см-1, которая отчетливо проявляется при переходе от идеальной графитовой/графеновой структуры к разупорядоченным структурам, таким, как PyC и аморфный углерод [21]. Мода в районе ~ 1500 см-1 (D-мода) часто ассоциируется с присутствием аморфной фазы. Важной особенностью, указывающей на высокую кристалличность графеновых структур, является наличие в спектре КРС 2D-моды (~ 2690 см-1). Для однослойного графена 2D-мода представляет собой одиночный пик c FWHM ~ 25-35 см-1 [25]. При этом в многослойной структуре межслойные взаимодействия приводят к тому, что 2D-мода уширяется, уменьшается по интенсивности относительно G-моды и распадается на четыре самостоятельных пика. В случае разупорядоченных графеноподобных структур данная мода отсутствует. Полученные в рамках данной работы углеродные пленки вдоль поверхности Ni-скелета с точки зрения своей структуры не однородны по толщине. Данный вывод хорошо согласуется с ранее представленными результатами анализа структуры тонких пленок PyC, синтезируемых методом CVD на медных подложках. В частности, из-за каталитической способности Ni со стороны, прилегающей к поверхности скелета, структура пленки представляет собой многослойный графен (точка 1, рис. 3, а), поверхность которого покрыта слоем PyC разной толщины (точки 2-4, рис. 3, а). В качестве примера на рис. 3, б представлено разложение спектра КРС в точке 3 на моды, соответствующие многослойному графену и PyC. Анализ спектров комбинационного рассеяния также позволяет оценить толщину полученного углеродного слоя вдоль поверхности Ni-скелета. Так, в работе [26] было отмечено, что глубина проникновения лазерного излучения длиной волны 532 нм в углеродный слой не превышает 50 нм. При этом из проведенного статистического анализа спектров КРС можно отметить, что большая часть записанных спектров содержит как моды, соответствующие PyC, так и моды, соответствующие расположенному под ним многослойному графену, что, в свою очередь, позволяет сделать вывод, что средняя толщина углеродной пленки не превышает 50-80 нм. Важно также подчеркнуть, что использование ПДМС в качестве армирующего полимера в сочетании с малой толщиной углеродного слоя обеспечивает достаточную гибкость полученных образцов (см. рис. 1, б). Это, как было показано и для плоскопараллельных сэндвич-структур PyC/ПДМС [27], открывает дополнительные возможности, связанные с перестройкой электромагнитного отклика таких материалов за счет механической деформации. Экспериментальные результаты и их обсуждение Рис. 4. Внешний вид терагерцового спектрометра T-SPEC (а) и его оптическая схема (б). Отдельно представлены модули для измерения коэффициента отражения (R) и коэффициента прохождения (Т). На схеме: BS - светоделитель; M1-M5 - направляющие зеркала; L1, L2 - фокусирующие линзы; Rp1, Rp2 - уголковые отражатели; SM - полупрозрачное зеркало Анализ высокочастотного электромагнитного отклика образцов пористых 3D-структур на основе углерода проводился в ТГц- и микроволновом частотных диапазонах (26-37 ГГц). В терагерцовом частотном диапазоне (0.1-1 ТГц) электромагнитный отклик полученных образцов исследовался методом время-разрешенной терагерцовой спектроскопии с использованием ТГц-спектрометра T-SPEC («EKSPLA», Литва). Внешний вид и оптическая схема спектрометра Т-SPEC представлены на рис. 4. На первом этапе излучение фемтосекундного лазера (длина волны (1050±40) нм, мощность 40 мВт, частота повторения импульсов 80 МГц) попадает на пленочный светоделитель, на котором разделяется на два пучка в пропорции 55:45. Первый пучок при помощи зеркал через линию быстрой оптической задержки направляется в ТГц-излучатель и участвует в генерации ТГц-излучения, которое, в свою очередь, фокусируется на образце при помощи системы параболических зеркал (М4, М2, образцы пористых 3D-структр помещались в специальный держатель перпендикулярно падающему излучению). Второй пучок используется для создания временного строба на детекторе, сигнал с которого отражает профиль электрического поля ТГц-излучения. Алгоритмы дискретного преобразования Фурье использовались для преобразования временного отклика детектора в частотный спектр. Наличие в системе дополнительной медленной линии задержки позволяет расширить окно сканирования и получить спектральное разрешение < 5 ГГц. Для улучшения соотношения сигнал/шум (более 106:1 на частоте 0.4 ТГц) проводилось усреднение по 1024 измерениям. Для измерения коэффициента отражения R нормировка сигнала осуществлялась с использованием идеального отражателя ТГц-излучения (кварцевая пластина с тонким слоем золота на поверхности) Частотные зависимости коэффициентов прохождения Т и отражения R, измеренные в ТГц-диапазоне для образцов ПММАNi, ПДМСNi, GrPyC/ПММА, GrPyC/ПДМС, представлены на рис. 5. Рис. 5. Частотные зависимости коэффициентов прохождения Т и отражения R, измеренные для пористых 3D-структур на основе углерода в терагерцовом частотном диапазоне: а - образцы GrPyC/ПММА, б - образцы GrPyC/ПДМС. Для сравнения представлен электромагнитный отклик пористых структур на основе чистого полимера. Все измерения выполнены для случая нормального падения излучения. Толщина образцов составляет 1.6 мм Из анализа полученных данных можно сделать вывод, что образцы ПММАNi практически прозрачны в ТГц-частотном диапазоне (минимум коэффициента прохождения Т составляет 80%), при этом образцы ПДМСNi демонстрируют существенную частотную дисперсию (коэффициент прохождения T падает до нуля на частоте 0.6 ТГц). Такое различие в частотной дисперсии двух полимеров, с одной стороны, может быть обусловлено ненулевым тангенсом диэлектрических потерь для ПДМС (tgПММА ~ 0, tgПДМС ~ 0.05), с другой стороны, немаловажным дополнительным фактором, влияющим на электромагнитный отклик полученных образцов, является однородность нанесенного полимера. Так, в ходе выполнения работы было отмечено, что ПММА покрывает углеродный каркас более однородно по сравнению с ПДМС. Образцы GrPyC/ПММА, GrPyC/ПДМС толщиной 1.6 мм в диапазоне от 0.2 до 1 ТГц демонстрируют нулевое значение коэффициентов прохождения Т и отражения R, что, в свою очередь, может свидетельствовать о 100% поглощении. Исходные Ni-пены в ТГц-диапазоне также демонстрируют нулевой электромагнитный отклик (данные не представлены). Однако следует отметить, что методика проведения измерения коэффициента отражения построена таким образом, что на практике мы можем измерить только величину зеркального отражения, при этом уровень диффузного рассеяния остается неизвестным. Как следует из таблицы, в рассматриваемом частотном диапазоне размер пор для таких структур сопоставим с длиной волны падающего излучения (1 ТГц ~ ~ 300 мкм), в этой связи величиной диффузного рассеяния пренебречь нельзя. Из анализа СЭМ-изображений (см. рис. 2) можно подчеркнуть, что поперечные размеры Ni-скелета составляют десятки микрометров, при этом легко оценить, что глубина скин-слоя для Ni в ТГц-частотном диапазоне не превышает нескольких десятков нанометров. Из чего можно сделать вывод, что падающее излучение преимущественно рассеивается на такой структуре. В случае углеродных пен, полученных в рамках данной работы, толщина углеродной пленки не превышает 100 нм, что с учетом проводимости GrPyC [17, 18] намного меньше величины скин-слоя (~ 1-10 мкм). В работе [28] нами было показано, что тонкие пленки PyC толщиной ~ 70 нм поглощают 50% падающего излучения, при этом за счет многократных переотражений на пористой геометрии уровень поглощения может существенно усиливаться. Таким образом, основываясь на приведенных оценках, можно предположить, что поглощение является преобладающим вкладом в наблюдаемом электромагнитном отклике для образцов GrPyC/ПММА, GrPyC/ПДМС. Анализ электромагнитного отклика в микроволновом диапазоне частот (26-37.5 ГГц) проводился волноводным методом с использованием панорамного измерителя коэффициента стоячих волн и ослабления Р2-408 Р (VSWR and Transmission Loss Meter R2-408R). Прямоугольный образец 7.23.4×1.6 мм помещался непосредственно в волновод перпендикулярно распространению электромагнитной волны. На рис. 6 представлены частотные зависимости коэффициента прохождения Т и отражения R для образцов ПММАNi, ПДМСNi, GrPyC/ПММА, GrPyC/ПДМС, измеренные в диапазоне 26-37.5 ГГц. Так, 3D-структуры на основе чистого полимера (ПММАNi, ПДМСNi) прозрачны в микроволновом частотном диапазоне и их вкладом в общий электромагнитный отклик можно пренебречь, в то время как коэффициент поглощения (А = 1-T-R) для образцов GrPyC/ПММА, GrPyC/ПДМС составляет порядка 44 и 60% на частоте 26 и 37 ГГц соответственно, что, в свою очередь, хорошо согласуется с результатами, полученными ранее для структур со схожей геометрией [9]. Важно отметить, что исходные Ni-пены в микроволновом частотном диапазоне полностью отражают падающее излучение (R = 100%). Рис. 6. Частотные зависимости коэффициентов прохождения Т и отражения R, измеренные для пористых 3D-структур на основе углерода в микроволновом частотном диапазоне: а - образцы GrPyC/ПММА, б - образцы GrPyC/ПДМС. Для сравнения представлен электромагнитный отклик пористых структур на основе чистого полимера. Все измерения выполнены для случая нормального падения излучения Для характеризации эффективности электромагнитной экранировки в микроволновом частотном диапазоне часто используется величина SE = -10log(T), при этом легко показать, что образцы GrPyC/ПММА, GrPyC/ПДМС толщиной 1.6 мм обеспечивают уровень электромагнитной экранировки в районе 10 дБ в микроволновом частотном диапазоне. Заключение Таким образом, в данной работе было продемонстрировано, что пористые структуры на основе углерода являются перспективными материалами с точки зрения электромагнитной экранировки высокочастотного излучения в широком диапазоне (от микроволнового до ТГц). Их электромагнитный отклик главным образом определяется структурой (размер пор, проводимость скелета и т.д.). Было показано, что переход от монолитного карбонизированного скелета к скелету на основе тонких пленок (толщиной до 100 нм) в сочетании с применением гибких полимеров, таких, как ПДМС, не ухудшает электромагнитные свойства последних и одновременно позволяет надеяться, что такой материал найдет дальнейшее применение в качестве эффективных, легких, гибких поглотителей высокочастотного излучения, легко интегрируемых в современные системы. При этом дальнейшее развитие технологии CVD-синтеза тонких углеродных пленок позволит варьировать и изменять проводящие свойства углеродного скелета, что открывает дополнительные перспективы для развития экранирующих материалов с перестраиваемым откликом.

Скачать электронную версию публикации